比熱容量

比熱容量
その他の名前	比熱
一般的な記号	c
SI単位	J⋅kg −1 ⋅K −1
SI基本単位では	m 2 ⋅K −1 ⋅s −2
集中的な？	はい
寸法	L 2 ⋅T −2 ⋅K −1

熱力学では、物質の比熱容量（記号c ）は、温度を1単位上昇させるために物質の1単位の質量に加えなければならない熱量です。これは質量熱容量または比熱とも呼ばれます。より正式には、物質のサンプルの熱容量をサンプルの質量で割ったものです。 ^[1]比熱容量のSI単位はジュール毎ケルビン毎キログラム、J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹です。^[2]たとえば、1kgの水​1Kは4184ジュールなので、水の比熱容量は4184 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹。^[3]

比熱容量は温度によって変化することが多く、物質の状態ごとに異なります。液体の水は、一般的な物質の中で最も高い比熱容量を持ち、約20℃では4184 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ですが、0℃以下の氷ではわずか鉄、花崗岩、水素ガスの比熱容量は、^{それぞれ約449 J⋅kg −1 ⋅K −1}、790 J⋅kg −1 ⋅K −1 、14300 J⋅kg −1 ⋅K −1 です^。 [ ⁴ ]^物質が^溶融や沸騰^などの^相転移を起こしている間、^その比熱容量は技術的には定義されていません。これは、熱が温度を上昇させるのではなく、状態を変えることに費やされるためです。

物質、特に気体の比熱容量は、加熱時に膨張することを許した場合（定圧における比熱容量）は、膨張を防ぐ密閉容器内で加熱した場合（定積における比熱容量）よりも大幅に高くなることがあります。通常、これら 2 つの値はそれぞれ および で表され、その商が熱容量比です。 ${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle \gamma =c_{p}/c_{V}}$

比熱という用語は、与えられた温度における物質の比熱容量と、15 °C の水など、基準温度における基準物質の比熱容量の比を指す場合もあります。^[5]比重の場合とよく似ています。比熱容量は、分母が異なる他の熱容量の強勢的測定とも関連があります。物質の量がモル数として測定される場合は、代わりにモル熱容量が得られ、その SI 単位はジュール毎ケルビン毎モル、J⋅mol ⁻¹ ⋅K ^{−1です。量がサンプルの}体積とされる場合(工学で時々行われるように)、体積熱容量が得られ、その SI 単位はジュール毎ケルビン毎立方メートル、J⋅m ⁻³ ⋅K ⁻¹です。

この概念を最初に使用した科学者の一人は、18世紀の医師でグラスゴー大学の医学教授であったジョセフ・ブラックです。彼は、熱容量という用語を使用して、多くの物質の比熱容量を測定しました。^[6] 1756年かその直後に、ブラックは熱に関する広範な研究を開始しました。^[7] 1760年に彼は、質量は同じで温度が異なる2つの異なる物質を混合すると、冷たい物質が得る熱と熱い物質が失う熱は同じであるにもかかわらず、2つの物質の温度変化は異なることに気づきました。ブラックは、オランダの医師ヘルマン・ブールハーヴェのためにダニエル・ガブリエル・ファーレンハイトが行った実験について述べています。わかりやすくするために、彼は次に、仮説的ではあるが現実的な実験のバリエーションを説明した。100 °F の水と 150 °F の水銀を同じ質量で混ぜると、水が得る熱と水銀が失う熱は同じであるにもかかわらず、水温は 20 °上昇し、水銀の温度は 30 °低下する (どちらも 120 °F に達する)。これにより、熱と温度の区別が明確になった。また、物質によって異なる比熱容量の概念も導入された。ブラックは次のように書いている。「水銀は... 水よりも熱物質の容量が少ない。」^{[8] [9]}

物質の比熱容量は、通常またはで表され、物質のサンプルの熱容量をサンプルの質量で割ったものです。^[10] ここで、はサンプルの温度を小さな増分 で均一に上げるために必要な熱量を表します。 ${\displaystyle c}$${\displaystyle s}$${\displaystyle C}$${\displaystyle M}$ $${\displaystyle c={\frac {C}{M}}={\frac {1}{M}}\cdot {\frac {\mathrm {d} Q}{\mathrm {d} T}},}$$${\displaystyle \mathrm {d} Q}$ ${\displaystyle \mathrm {d} T}$

物体の熱容量と同様に、物質の比熱容量は、サンプルの開始温度とサンプルに加えられる圧力に応じて、場合によっては大幅に変化することがあります。したがって、比熱容量はこれら 2 つの変数の関数として考える必要があります。 ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$${\displaystyle c(p,T)}$

これらのパラメータは通常、物質の比熱容量を示すときに指定されます。たとえば、「水（液体）：= 4187 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ^{−1 （15 °C）」 [11]}。特に指定されていない場合、公表されている比熱容量の値は、一般的に温度と圧力の標準的な条件に対して有効です。 ${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle c}$

しかし、開始温度と圧力への依存性は、実際の状況では、たとえばそれらの変数の狭い範囲で作業する場合など、無視されることがよくあります。そのような状況では通常、修飾子を省略し、それらの範囲に適した定数で比熱容量を近似します。 ${\displaystyle c}$${\displaystyle (p,T)}$${\displaystyle c}$

比熱容量は物質の強烈な性質であり、考慮する量の大きさや形状に依存しない固有の特性です。（強烈な性質の前にある「特定の」という修飾語は、しばしばその性質から派生した強烈な性質を示します。^[12]）

物質に熱エネルギーを注入すると、温度が上昇するほか、サンプルの閉じ込め方に応じて、通常は体積や圧力が増加します。後者の選択は、同じ開始圧力と開始温度であっても、測定される比熱容量に影響します。広く使用されている 2 つの選択は次のとおりです。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$

• 圧力が一定に保たれ（たとえば、周囲の大気圧）、サンプルが膨張すると、圧力による力が容器または周囲の流体を移動させるため、膨張によって仕事 が発生します。その仕事は、提供される熱エネルギーから生じます。このようにして得られた比熱容量は、定圧（または等圧）で測定されたと言われ、 と表記されることがよくあります。${\displaystyle c_{p}}$
• 一方、膨張が妨げられると（たとえば、十分に硬い囲いによって、または内部の圧力に対抗するために外部の圧力を高めることによって）、仕事は発生せず、そこに流入するはずだった熱エネルギーは、代わりにサンプルの内部エネルギーに寄与し、余分な量だけサンプルの温度を上昇させることになります。このようにして得られた比熱容量は、定積（または等積）で測定されたと言われ、 と表記されます。${\displaystyle c_{V}}$

の値は、すべての流体において常に の値よりも小さくなります。^{[13] [14]}この差は特に気体で顕著で、定圧下での値は定積下での値よりも通常30%～66.7%大きくなります。したがって、気体の熱容量比は通常1.3～1.67です。^[15]${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle c_{p}}$

比熱容量は、ごく一般的な組成と分子構造を持つ気体、液体、固体について定義し、測定することができます。これには、十分に大きなスケールで考えると、ガス混合物、溶液、合金、または牛乳、砂、花崗岩、コンクリートなどの異質材料が含まれます。

比熱容量は、温度や圧力の変化に応じて状態や組成が変化する物質に対しても、その変化が可逆的かつ緩やかである限り、定義できます。したがって、たとえば、温度が上昇すると解離する気体や液体に対しても、解離生成物が温度が下がると速やかに完全に再結合する限り、その概念を定義できます。

物質が不可逆的な化学変化を起こす場合、または測定範囲の温度内の急激な温度で融解や沸騰などの 相変化が起こる場合、比熱容量は意味を持ちません。

物質の比熱容量は、通常、定義に従って決定されます。つまり、通常は熱量計を使用して物質のサンプルの熱容量を測定し、サンプルの質量で割ることによって決定されます。物質の熱容量を推定するために、示差走査熱量測定法など、いくつかの手法を適用できます。^{[16] [17]}

気体の比熱容量は、サンプルを堅い容器に封入することで、定積で測定できます。一方、液体や固体の場合、わずかな温度上昇でも膨張してしまうため、定積での比熱容量の測定は極めて困難です。代わりに、定圧（材料が自由に膨張または収縮できるように）で比熱容量を測定し、材料の熱膨張係数と圧縮率を別々に決定し、これらのデータから熱力学の法則に従って定積での比熱容量を計算するのが一般的です。^[要出典]

比熱容量のSI単位はジュール/ケルビン/キログラムです。J/kg⋅K⁠、J⋅K ⁻¹ ⋅kg ^{−1 。1} ℃の温度上昇は1 ケルビンの上昇と同じなので、これは 1 ℃あたり 1 キログラムあたりのジュール、つまり J/(kg⋅°C) と同じです。質量の単位としてキログラムの代わりにグラムが使用されることもあります。1 J⋅g ⁻¹ ⋅K ⁻¹ = 1000 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹。

物質の比熱容量（単位質量あたり）は、次元L ² ⋅Θ ⁻¹ ⋅T ⁻²、または (L/T) ² /Θ です。したがって、SI 単位 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ^−1は、メートル平方毎秒平方毎ケルビン(m ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² )に相当します。

特に米国では、建設、土木工学、化学工学、その他の技術分野の専門家は、質量の単位としてポンド（lb = 0.45359237 kg）、温度の単位として華氏度​​またはランキン度（°R = ⁠）などの英語の工学単位を使用する場合があります。5/9⁠ K（約0.555556 K）を温度増分の単位とし、英国熱量単位（BTU ≈ 1055.056 J）^{[18] [19]}を熱量の単位で使用しています。

これらの文脈では、比熱容量の単位はBTU/lb⋅°R、つまり1 ⁠BTU/ポンド⋅°R⁠ = 4186.68 ⁠J/kg⋅K⁠ ^[20] BTUはもともと、水の平均比熱容量が1 BTU/lb⋅°Fになるように定義されました。^[21]この値がカロリーの値と似ていることに注目してください - 4187 J/kg⋅°C ≈ 4184 J/kg⋅°C (~.07%) - 基本的に同じエネルギーを測定しており、水を基準として、それぞれのシステムのlbsと°F、またはkgと°Cにスケーリングされています。

化学では、熱量はしばしばカロリーで測定されます。紛らわしいことに、同じ名前の単位が 2 つあり、それぞれcalとCalで表されます。

• 小カロリー（グラムカロリー、cal）は正確には4.184 Jです。これはもともと、液体の水の比熱容量が1 cal/(°C⋅g)になるように定義されました。
• 総カロリー（キロカロリー、キログラムカロリー、食品カロリー、kcal、Cal）は、1000個の小カロリー、正確には4184 Jです。水の比熱容量が1 Cal/(°C⋅kg)になるように定義されました。

これらの単位は、一部の文脈ではまだ使用されていますが (栄養学におけるキログラムカロリーなど)、技術および科学の分野では使用が推奨されていません。熱をこれらの単位で測定する場合、比熱容量の単位は通常次のようになります。

cal はCal または kcal の1 ⁄ 1000ですが、キログラムではなくグラム単位であることにも注意してください。したがって、どちらの単位でも、水の比熱容量はおよそ 1 です 。

物質サンプルの温度は、その質量中心に対するその構成粒子（原子または分子）の平均運動エネルギーを反映します。ただし、等分配定理で例示されるように、物質サンプルに提供されるエネルギーのすべてが温度上昇に使われるわけではありません。

量子力学によれば、室温および常圧では、ガス中の孤立した原子は運動エネルギーの形でしか大量のエネルギーを蓄えることができないと予測されています。したがって、モルあたりの熱容量は、すべての単原子ガス（希ガスなど）で同じです。より正確には、および であり、ここでは理想気体単位（ケルビンの微視的エネルギー単位からジュールの巨視的エネルギー単位へのボルツマン変換定数とアボガドロ数 の積）です。 ${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=3R/2\approx \mathrm {12.5\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$${\displaystyle c_{P,\mathrm {m} }=5R/2\approx \mathrm {21\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$${\displaystyle R\approx \mathrm {8.31446\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$

したがって、単原子ガスの比熱容量（モルあたりではなくグラムあたり）は、その（無次元の）原子量 に反比例します。つまり、おおよそ、 ${\displaystyle A}$

$${\displaystyle c_{V}\approx \mathrm {12470\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A\quad \quad \quad c_{p}\approx \mathrm {20785\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A}$$

ヘリウムからキセノンまでの希ガスの場合、これらの計算値は

一方、多原子ガス分子（2つ以上の原子が結合して構成される）は、運動エネルギーだけでなく、分子の回転や原子同士の振動（内部位置エネルギーを含む）にも熱エネルギーを蓄えることができます。

これらの追加の自由度または「モード」は、物質の比熱容量に寄与します。つまり、熱エネルギーが多原子分子を​​含むガスに注入されると、その一部だけが運動エネルギーの増加、したがって温度の上昇に使われ、残りは他の自由度に使われます。同じ温度上昇を達成するには、その物質のグラムには、単原子ガスのグラムよりも多くの熱エネルギーが必要です。したがって、多原子ガスのモルあたりの比熱容量は、分子の分子量と自由度の数の両方に依存します。^{[23] [24] [25]}

さらに量子力学では、各回転モードまたは振動モードは、特定の離散量 (量子) のエネルギーしか受け取ったり失ったりできないとされています。温度によっては、分子あたりの平均熱エネルギーが、これらの自由度の一部を活性化するために必要な量子に比べて小さすぎる場合があります。これらのモードは「凍結」されていると言われています。その場合、物質の比熱容量は温度とともに増加し、モードが凍結解除されて入力熱エネルギーの一部を吸収し始めると、段階的に増加することもあります。

例えば、窒素 Nのモル熱容量は
₂定積時の熱容量は（15℃、1気圧）であり、これは である。^{[26]これは、各分子が5つの自由度を持つと仮定した場合の理論から予想される値である。これは、分子の速度ベクトルの3度と、質量中心を通り2つの原子の線に垂直な軸の周りの回転による2度であることがわかる。これら2つの余分な自由度により、} Nの比熱容量は${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=\mathrm {20.6\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$${\displaystyle 2.49R}$${\displaystyle c_{V}}$
₂(736 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ^{−1 ) は、同じ分子量28の仮想単原子ガス (445 J⋅K −1} ⋅kg ⁻¹ )よりも⁠倍大きい。5/3⁠ .

窒素の比熱容量のこの値は、−150 °C 未満から約 300 °C まで実質的に一定です。この温度範囲では、結合を伸縮する原子の振動に対応する 2 つの追加の自由度は、まだ「凍結」されています。この温度付近で、これらのモードは「解凍」し始め、その結果、最初は急速に増加し始め、その後、別の一定値に近づくにつれて遅くなります。1500 °C では 35.5 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ^−1、2500 °C では 36.9、3500 °C では 37.5 です。^[27] 最後の値は、分子あたり 7 の自由度に対する予測値とほぼ正確に一致します。 ${\displaystyle c_{V}}$

基本的な熱力学関係から出発して、

$${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}}$$

どこ

• ${\displaystyle \alpha }$は熱膨張係数であり、
• ${\displaystyle \beta _{T}}$は等温 圧縮率であり、
• ${\displaystyle \rho }$密度です。

導出については、「比熱間の関係」の記事で説明されています。

理想気体の場合、上式でがモル密度として表されると、この式は単純にマイヤーの関係式に簡約される。 ${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle C_{p,m}-C_{v,m}=R\!}$$

ここで、およびは、それぞれ定圧および定積でモルあたりで表される 強度特性の熱容量です。${\displaystyle C_{p,m}}$${\displaystyle C_{v,m}}$

物質の質量あたりの比熱容量は

$${\displaystyle c={\partial C \over \partial m},}$$

相転移がない場合には、これは

$${\displaystyle c=E_{m}={C \over m}={C \over {\rho V}},}$$

どこ

• ${\displaystyle C}$問題の材料で作られた物体の熱容量である。
• ${\displaystyle m}$体の質量です。
• ${\displaystyle V}$体の体積であり、
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$材料の密度です。

ガスや高圧下の他の物質の場合、検討中のプロセスについて異なる境界条件を区別する必要がある（異なる条件間で値が大きく異なるため）。熱容量が定義される典型的なプロセスには、等圧（一定圧力、）または等容積（一定容積、）プロセスがある。対応する比熱容量は次のように表される。 ${\displaystyle dp=0}$${\displaystyle dV=0}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{p}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{p},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

に関連するパラメータは、体積熱容量です。工学の実務では、固体または液体の場合、 は定積熱容量ではなく体積熱容量を表すことがよくあります。そのような場合、質量比熱容量は、下付き文字 を付けて のように明示的に表記されることがよくあります。もちろん、上記の関係から、固体の場合、次のように書きます 。${\displaystyle c}$${\displaystyle CV^{-1}}$${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle c_{m}}$

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{V}}{\rho }}.}$$

分子量またはモル質量が確立されているか、モル量が確立されている純粋で均質な化合物の場合、強度特性としての熱容量は、質量あたりではなくモルあたりで、質量あたりの式に類似した次の式で 表すことができます。

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{p,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{p}&={\text{molar heat capacity at constant pressure}}\\C_{V,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume}}\end{alignedat}}}$$

ここで、n は物体または熱力学システム内のモル数です。このようなモルあたりの量を、質量あたりの比熱容量と区別するために、モル熱容量 と呼ぶことがあります。

ポリトロープ熱容量は、すべての熱力学的特性（圧力、体積、温度）が変化するプロセスで計算されます。

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process}}}$$

最も重要なポリトロープ過程は断熱関数と等温関数の間で起こり、ポリトロープ指数は1と断熱指数（γまたはκ） の間である。

物質の 無次元熱容量は

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}}}$$

どこ

• C は、問題の材料で作られた物体の熱容量です (J/K)
• nは体内の物質の量（モル）です
• Rは気体定数（J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹）
• N は体内の分子の数です。(無次元)
• k _Bはボルツマン定数（J⋅K ⁻¹）

ここでも、例として SI単位が示されています。

1次元の量の詳細については、BIPMの ^{[28]を参照してください。}

理想気体の記事では、無次元熱容量は と表されます。 ${\displaystyle C^{*}}$${\displaystyle {\hat {c}}}$

エントロピーの定義から

$${\displaystyle TdS=\delta Q}$$

絶対エントロピーは、ゼロケルビン温度から最終温度T _{fまで積分することによって計算できます。}

$${\displaystyle S(T_{f})=\int _{T=0}^{T_{f}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{f}}{\frac {\delta Q}{dT}}{\frac {dT}{T}}=\int _{0}^{T_{f}}C(T)\,{\frac {dT}{T}}.}$$

上記の積分によって絶対エントロピーが無限大にならないようにするには、熱容量が温度ゼロでゼロでなければなりません。そうしないと、熱力学の第 3 法則に違反します。デバイ モデルの強みの 1 つは、(先行するアインシュタイン モデルとは異なり) 絶対温度ゼロに近づくにつれて、熱容量がゼロに近づく適切な数学的形式を予測することです。

高温でより大きな多原子ガスの理論上の最大熱容量も、分子ではなく原子のモルあたりで計算される限り、3 Rのデュロン・プティ限界に近づきます。その理由は、非常に大きな分子を含むガスは、理論上は固体とほぼ同じ高温熱容量を持ち、ガス内の個々の分子間に蓄えることのできない位置エネルギーから生じる（小さな）熱容量の寄与のみが欠けているためです。

デュロン・プティ限界は等分配定理から生じ、それ自体はミクロ状態連続体の古典的限界、すなわち高温限界においてのみ有効である。軽元素および非金属元素、ならびに標準周囲温度における炭素化合物に基づく一般的な分子固体のほとんどでは、多原子ガスの場合と同様に、量子効果も重要な役割を果たす可能性がある。これらの効果は通常、固体中の原子1モルあたり3 R未満の熱容量をもたらすが、分子固体では、分子固体中の分子1モルあたりで計算された熱容量が 3 Rを超える場合がある。たとえば、融点における水氷の熱容量は分子1モルあたり約 4.6 Rであるが、原子1モルあたりわずか 1.5 R である。「原子あたり」の 3 R未満の数値 (ダイヤモンドやベリリウムの場合のように) は、室温での多くの低質量原子ガスと同様に、適度に低い温度で軽原子の可能な振動モードが「凍結」されることから生じる。結晶結合エネルギーが高いため、これらの効果は液体よりも固体でよく見られます。たとえば、液体の水の熱容量は、ほぼ同じ温度では氷の 2 倍であり、これもまた、原子 1 モルあたり 3 Rというデュロン・プティの理論的最大値に近くなります。

特に低温における固体の熱容量のより現代的で正確な分析には、フォノンの概念を使用すると便利です。デバイモデルを参照してください。

経路積分モンテカルロ法は、量子力学原理に基づいて熱容量の値を決定する数値的アプローチです。ただし、以下に概説するより簡単な方法を使用して、多くの状態のガスに対して良好な近似値を作成できます。比較的重い原子 (原子番号 > 鉄) で構成される多くの固体の場合、非極低温では、室温での熱容量は 3R = 24.94 ジュール/ケルビン/原子 1 モルに近づきます (デュロン・プティの法則、R は気体定数)。ガスと固体の両方について、その特性アインシュタイン温度またはデバイ温度未満の低温近似値は、以下に説明するアインシュタインとデバイの方法によって作成できます。

• 水（液体）：CP = 4185.5 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹（15 °C、101.325 kPa）
• 水（液体）：CVH = 74.539 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹（25 °C）

液体と気体の場合、与えられた熱容量データが参照する圧力を知ることが重要です。公開されているデータのほとんどは標準圧力で与えられています。しかし、温度と圧力の標準条件は組織によって異なっています。国際純正応用化学連合 (IUPAC) は、推奨値を 1 気圧から 100 kPa (≈750.062 Torr) という丸い値に変更しました。^{[注 1]}

定積比熱容量の測定は、液体および固体の場合、非常に困難です。つまり、温度変化が小さい場合、液体または固体を定積に保つためには通常大きな圧力が必要となり、容器はほぼ剛性であるか、少なくとも非常に頑丈でなければなりません (熱膨張係数および圧縮率を参照)。代わりに、定圧 (材料が自由に膨張または収縮できるようにする) で熱容量を測定し、基本的な熱力学法則から導かれる数学的関係を使用して定積比熱容量を解く方が簡単です。

熱容量比、または断熱指数は、定圧での熱容量と定積での熱容量の比です。等エントロピー膨張係数と呼ばれることもあります。

理想気体の場合、上記の偏微分を状態方程式に従って評価すると、Rは気体定数であり、理想気体の場合^[29]

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}PV&=nRT,&\\C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n},&\\P&={\frac {nRT}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}&={\frac {nR}{V}},\\V&={\frac {nRT}{P}}\Rightarrow \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}&={\frac {nR}{P}}.\end{alignedat}}}$$

代用

$${\displaystyle T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}={\frac {nRT}{V}}{\frac {nR}{P}}=P{\frac {nR}{P}}=nR,}$$

この式は単純にマイヤーの関係式に帰着する。

$${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}=R.}$$

上記のマイヤーの関係によって定義される熱容量の差は理想気体の場合にのみ正確であり、実際の気体の場合は異なります。

物質の質量あたりの比熱容量は

$${\displaystyle c={\frac {\partial C}{\partial m}},}$$

相転移がない場合には、これは

$${\displaystyle c=E_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {C}{\rho V}},}$$

どこ

• ${\displaystyle C}$問題の材料で作られた物体の熱容量である。
• ${\displaystyle m}$体の質量です。
• ${\displaystyle V}$体の体積です。
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$材料の密度です。

ガスや高圧下の他の物質の場合、検討中のプロセスについて異なる境界条件を区別する必要がある（異なる条件間で値が大きく異なるため）。熱容量が定義される典型的なプロセスには、等圧（一定圧力、）または等容積（一定容積、）プロセスがある。対応する比熱容量は次のように表される。 ${\displaystyle {\text{d}}P=0}$${\displaystyle {\text{d}}V=0}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{P}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{P},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

前のセクションの結果から、を質量で割ると、次の関係式が得られます。

$${\displaystyle c_{P}-c_{V}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}.}$$

に関連するパラメータは、体積熱容量です。工学の実務では、固体または液体の は、定積熱容量ではなく、体積熱容量を表すことがよくあります。そのような場合、比熱容量は、下付き文字 を付けて のように明示的に表記されることがよくあります。もちろん、上記の関係から、固体の場合は次のように書きます 。${\displaystyle c}$${\displaystyle C/V}$${\displaystyle c_{V}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle c_{m}}$

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{\text{volumetric}}}{\rho }}.}$$

分子量またはモル質量、あるいはモル量が確立された純粋で均質な 化合物の場合、熱容量は強度特性として、質量あたりではなくモルあたりで、質量あたりの式に類似した次の式で表すこと ができます。

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{P}&={\text{molar heat capacity at constant pressure,}}\\C_{V,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume,}}\end{alignedat}}}$$

ここで、n は物体または熱力学システム内のモル数です。このようなモルあたりの量を、質量あたり の比熱容量と区別するために、モル熱容量と呼ぶことがあります。

ポリトロープ熱容量は、すべての熱力学的特性 (圧力、体積、温度) が変化するプロセスで計算されます。

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process.}}}$$

最も重要なポリトロープ過程は断熱関数と等温関数の間で起こり、ポリトロープ指数は 1 と断熱指数 ( γまたはκ ) の間になります。

物質の 無次元熱容量は

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}},}$$

どこ

• ${\displaystyle C}$問題の材料で作られた物体の熱容量（J/K）
• nは体内の物質の量（モル）であり、
• Rは気体定数（J/(K⋅mol)）であり、
• Nは体内の分子の数（無次元）であり、
• k _{B は}ボルツマン定数（J/(K⋅分子)）です。

理想気体の記事では、無次元熱容量は と表現され、粒子あたりの自由度の数の半分に直接関連しています。これは、等分割定理の結果として、2 次自由度に当てはまります。 ${\displaystyle C^{*}}$${\displaystyle {\hat {c}}}$

より一般的には、無次元熱容量は、温度の対数増加と、ナット単位で測定される粒子あたりの無次元エントロピーの増加を関連付けます。 ${\displaystyle S^{*}=S/Nk_{\text{B}}}$

$${\displaystyle C^{*}={\frac {{\text{d}}S^{*}}{{\text{d}}(\ln T)}}.}$$

あるいは、2を底とする対数を使用して、温度の2を底とする対数増加とビットで測定された無次元エントロピーの増加を関連付けます。^[30]${\displaystyle C^{*}}$

エントロピーの定義から

$${\displaystyle T\,{\text{d}}S=\delta Q,}$$

絶対エントロピーはゼロから最終温度T _fまで積分することで計算できます。

$${\displaystyle S(T_{\text{f}})=\int _{T=0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{{\text{d}}T}}{\frac {{\text{d}}T}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}C(T)\,{\frac {{\text{d}}T}{T}}.}$$

理論的には、物質の比熱容量は、状態方程式と内部エネルギー関数による抽象的な熱力学モデルから導くこともできます。

この理論を適用するには、比熱容量を定義できる物質（固体、液体、または気体）のサンプルを検討します。特に、均質な組成と一定の質量を持ちます。システムの変化は常に十分に遅く、内部圧力と温度は全体にわたって均一であるとみなせると仮定します。圧力は、囲いまたは空気などの周囲の流体によって加えられる圧力に等しくなります。 ${\displaystyle M}$${\displaystyle P}$${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$

物質の状態は、温度、圧力、比容積の3 つのパラメータで指定できます。ここで、 はサンプルの容積です。(この量は物質の密度の逆数です。) やと同様に、比容積は物質とその状態の強度特性であり、サンプル内の物質の量には依存しません。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \nu =V/M}$${\displaystyle V}$${\displaystyle 1/\rho }$ ${\displaystyle \rho =M/V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle P}$${\displaystyle \nu }$

これらの変数は独立ではありません。許容される状態は、これら 3 つの変数を関連付ける状態方程式によって定義されます。 関数は、検討中の材料によって異なります。サンプルの内部に蓄積される質量単位あたりの特定の内部エネルギーは、これらの状態変数の別の関数であり、これも材料に固有です。サンプル内の総内部エネルギーは、次のようになります。 ${\displaystyle F(T,P,\nu )=0.}$${\displaystyle F}$${\displaystyle U(T,P,\nu )}$${\displaystyle M\,U(T,P,\nu )}$

理想気体のようないくつかの単純な物質については、基本理論から状態方程式や特定の内部エネルギーを導くことができます 。一般に、これらの関数は各物質ごとに実験的に決定する必要があります。 ${\displaystyle F=0}$${\displaystyle U}$

この量の絶対値は定義されておらず、（熱力学の目的上）「内部エネルギーゼロ」の状態は任意に選択できる。しかし、エネルギー保存の法則により、全内部エネルギーのいかなる微小な増加も、サンプルへの熱エネルギーの正味の流れと、サンプルを囲む容器または周囲の媒体によってサンプルに提供される正味の機械的エネルギーと一致する必要がある。後者は であり、その微小ステップにおけるサンプルの体積の変化である。^[31] したがって ${\displaystyle M\,\mathrm {d} U}$${\displaystyle MU}$${\displaystyle \mathrm {d} Q}$${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V}$${\displaystyle \mathrm {d} V}$

$${\displaystyle \mathrm {d} Q-P\,\mathrm {d} V=M\,\mathrm {d} U}$$

したがって

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}-P\,\mathrm {d} \nu =\mathrm {d} U}$$

熱量の注入中にサンプルの体積（つまり材料の比容積）が一定に保たれる場合、項はゼロになります（機械的な仕事は行われません）。次に、 で割ると、 ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$${\displaystyle P\,\mathrm {d} \nu }$${\displaystyle \mathrm {d} T}$

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}}}$$

ここで、は熱入力によって生じた温度変化です。左側は物質の定積時の比熱容量です。 ${\displaystyle \mathrm {d} T}$${\displaystyle c_{V}}$

定圧での熱容量については、系の比エンタルピーを合計として定義すると便利です。比エンタルピーの微小変化は、 ${\displaystyle h(T,P,\nu )=U(T,P,\nu )+P\nu }$

$${\displaystyle \mathrm {d} h=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+P\,\mathrm {d} V}$$

したがって

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}+V\,\mathrm {d} P=\mathrm {d} h}$$

圧力が一定に保たれると、左辺の2番目の項はゼロになり、

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} h}{\mathrm {d} T}}}$$

左側は、物質の定圧における比熱容量です。 ${\displaystyle c_{P}}$

一般に、微小量は状態方程式と特定の内部エネルギー関数によって制約される。すなわち、 ${\displaystyle \mathrm {d} T,\mathrm {d} P,\mathrm {d} V,\mathrm {d} U}$

$${\displaystyle {\begin{cases}\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial F}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial F}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial F}{\partial V}}(T,P,V)&=&0\\[2ex]\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial U}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial U}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial U}{\partial V}}(T,P,V)&=&\mathrm {d} U\end{cases}}}$$

ここで、他の 2 つの引数を固定し、問題の状態において評価された、状態方程式の引数に関する(偏) 導関数を表します。他の偏導関数も同様に定義されます。4 つの微小増分に関するこれらの 2 つの方程式は、通常、材料と状態に依存する、可能な微小状態変化の 2 次元線形サブスペース空間に制約されます。定容積および定圧の変化は、この空間内の 2 つの特定の方向のみです。 ${\displaystyle (\partial F/\partial T)(T,P,V)}$${\displaystyle F}$${\displaystyle T}$${\displaystyle (T,P,V)}$

この分析は、熱伝導、放射線、電磁誘導、放射性崩壊など、 エネルギー増分がサンプルに注入される方法に関係なく適用されます。${\displaystyle \mathrm {d} Q}$

任意の比容積 に対して、物質の比容積が で強制的に一定に保たれているときに、状態方程式で許される範囲で圧力が温度 によってどのように変化するかを表す関数を とします。同様に、任意の圧力 に対して、圧力が で一定に保たれているときに、比容積が温度 によってどのように変化するかを表す関数 を とします。つまり、これらの関数は次のようになります。 ${\displaystyle \nu }$${\displaystyle p_{\nu }(T)}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle P}$${\displaystyle \nu _{P}(T)}$${\displaystyle P}$

$${\displaystyle F(T,p_{\nu }(T),\nu )=0}$$そして$${\displaystyle F(T,P,\nu _{P}(T))=0}$$

の任意の値に対して となります。言い換えると、とのグラフは、状態方程式によって定義される表面を、それぞれ定数と定数の平面で切断したスライスです。 ${\displaystyle T,P,\nu }$${\displaystyle p_{\nu }(T)}$${\displaystyle \nu _{P}(T)}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle P}$

すると、基本的な熱力学関係から次のようになる。

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=T\left[{\frac {\mathrm {d} p_{\nu }}{\mathrm {d} T}}(T)\right]\left[{\frac {\mathrm {d} \nu _{P}}{\mathrm {d} T}}(T)\right]}$$

この式は次のように書き直すことができる。

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=\nu T{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}$$

どこ

• ${\displaystyle \alpha }$は熱膨張係数であり、
• ${\displaystyle \beta _{T}}$は等温 圧縮率であり、

どちらも状態によって異なります。 ${\displaystyle (T,P,\nu )}$

熱容量比、または断熱指数は、定圧での熱容量と定積での熱容量の 比です。等エントロピー膨張係数と呼ばれることもあります。${\displaystyle c_{P}/c_{V}}$

経路積分モンテカルロ法は、量子力学原理に基づいて熱容量の値を決定する数値的アプローチである。しかし、以下に概説するより簡単な方法を使用して、多くの状態の気体について良好な近似値を得ることができる。比較的重い原子（原子番号 > 鉄）で構成される多くの固体の場合、非極低温では、室温での熱容量は 3 R = 24.94 ジュール/ケルビン/原子 1 モルに近づく（デュロン・プティの法則、Rは気体定数）。気体と固体の両方について、その特性アインシュタイン温度またはデバイ温度未満の低温近似値は、以下で説明するアインシュタインとデバイの方法によって作成できる。ただし、検討対象の物質の状態方程式とともに使用する場合は、このような第一原理の考慮の一貫性に注意する必要がある。^[32]

理想気体の場合、上記の偏微分を状態方程式に従って評価すると、Rは気体定数であり、理想気体の場合^[33]

${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}PV&=nRT,\\C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n},\\P&={\frac {nRT}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}&={\frac {nR}{V}},\\V&={\frac {nRT}{P}}\Rightarrow \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}&={\frac {nR}{P}}.\end{alignedat}}}$

代用

$${\displaystyle T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}={\frac {nRT}{V}}{\frac {nR}{P}}=P{\frac {nR}{P}}=nR,}$$

この式は単純にマイヤーの関係式に帰着する。

$${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}=R.}$$

上記のマイヤーの関係によって定義される熱容量の差は理想気体の場合にのみ正確であり、実際の気体の場合は異なります。

物理学ポータル

• Emmerich Wilhelm および Trevor M. Letcher 編、2010 年、「熱容量: 液体、溶液、蒸気」、ケンブリッジ、英国: 王立化学協会、ISBN 0-85404-176-1。表題の主題の選択された伝統的な側面のごく最近の概要。これには、その理論の最近の専門家による紹介、Emmerich Wilhelm 著「熱容量: 序論、概念、および選択されたアプリケーション」(第 1 章、pp. 1–27)、光音響法などの伝統的およびより現代的な実験方法に関する章 (例: Jan Thoen および Christ Glorieux 著「熱容量の光熱技術」)、およびタンパク質およびその他のポリマー システムの熱容量 (第 16 章、15 章)、液晶の熱容量 (第 17 章) など、より新しい研究対象に関する章が含まれます。 

• (2012-05may-24) フォノン理論が液体の熱力学と熱容量に光を当てる – Physics World 液体の熱力学のフォノン理論 | Scientific Reports