ペプシ

PEPPSIはピリジン強化触媒前処理安定化開始の略語です。2005年頃にヨーク大学のマイケル・G・オーガン教授と同僚らによって開発された市販の[ ^{1] [2] [3]}パラジウム触媒のファミリーを指し、^{[4] [5]}これはさまざまな炭素-炭素および炭素ヘテロ原子^[6]結合形成クロスカップリング反応を促進できます。多くの代替パラジウム触媒と比較して、Pd-PEPPSI型錯体は空気や湿気に対して安定しており、合成や取り扱いが比較的簡単です。

Pd-PEPPSIの基本構造では、R ₁はメチル（CH ₃、Me）、エチル（C ₂ H ₅、Et）、イソプロピル（C ₃ H ₇、ⁱ Pr）、イソペンチル（ C ₅ H ₁₁、ⁱ Pent）、またはイソヘプチル（C ₇ H ₁₅、ⁱ Hept）基であり、その結果得られる触媒は、先頭に「Pd-」が付加されている場合と付加されていない場合で、2番目から順に、PEPPSI-IEt、PEPPSI-IPr、PEPPSI-IPent、およびPEPPSI-IHeptとラベル付けされます。^{[7] Pd-PEPPSI-IPr [8]}などの一般的に使用されるPEPPSI触媒には、置換されていないイミダゾールコア（R ₂ =H）と3-クロロ置換ピリジンリガンド（R ₃ =3-Cl）が含まれています。しかし、イミダゾール骨格^{[9] [10] [11] [12] [13]}およびピリジン配位子^{[7] [10] [11]}の構造修飾は、これらの錯体の触媒活性に大きな影響を与える可能性がある。

Pd-PEPPSI触媒の合成と構造は2005年に発表され^{[4] [1]}、2006年に出版されました。^[14] PEPPSI触媒は、N-ヘテロ環カルベン（NHC）配位子を含む有機パラジウム錯体です。これらは、イミダゾリウム塩、塩化パラジウム（II）、および炭酸カリウムを3-クロロピリジンを溶媒として、空気中80℃で16時間激しく撹拌しながら反応させることによって得られます。この反応におけるPEPPSIの収率は97～98％です。 ^{[1] [14]}テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）などの他の一般的なパラジウムベースの触媒とは異なり、PEPPSIは空気^[15]や湿気への暴露に対して安定です。^[16]ジメチルスルホキシド中で120℃で数時間加熱しても、PEPPSI触媒の顕著な分解や不活性化は起こらない。^[1]

メソイオン性1,2,3-トリアゾール-5-イリデン構造に基づく異常NHCの例は、パラジウム触媒に使用されています。この方法で、ピリジンが縮合したtzNHCを調製し、カルベンコアにピリジンが結合したパラジウム錯体を得ました。この配位子を使用して、空気に対して安定で高活性なiPEPPSI （ i nternal PEPPSIのように）のパラジウム錯体が合成されました。^[17]

PEPPSIは、根岸カップリング[ ^15]、鈴木カップリング、薗頭カップリング、熊田カップリング^[18]、ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化^[6]、アリールスルフィネーション^{[19] [10] [6]}、ヘック反応^{[1] [20]}など、さまざまなパラジウムクロスカップリング反応を触媒することができる。根岸カップリングでは、PEPPSIはアルキルハライド、アリールハライドまたはアルキルスルホネートとアルキル亜鉛ハライドとの反応を促進する。^{[21]他の触媒に対するPEPPSIの重要な利点は、}グローブボックスなしで一般的な化学実験室で反応を行うことができることである。PEPPSIは+2の酸化状態のパラジウムを含むため、「前触媒」であり、クロスカップリング触媒サイクルに入るためには、金属を活性Pd(0)形に還元する必要がある。これは通常、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機スズ、有機ホウ素試薬などの活性金属交換剤の存在下でその場で^{達成される。 [7]}活性化されると、NHC-Pd(0)種は空気に対してかなり敏感になる。^{[15] [1] [22] [23]}

i PEPPSI（内部PEPPSI）タイプの効率的なカチオン性パラジウム触媒は、銅、アミン、ホスフィン、その他の添加物が存在しない好気性条件下で、水を唯一の溶媒として銅を含まない薗頭反応を効率的に触媒することが実証されました。^[17]

さらに、上に示したカチオン性パラジウムi PEPPSI 錯体は、アルキンのヒドロアミノ化にも使用されました。著者らは、ピリジン基が内部塩基として働き、中間体の活性部位間の分子内プロトン移動を可能にするため、配位子が反応機構に積極的に関与していることを実証しました。^{[24] [25]}

• マイケル・G・オーガン教授の研究グループのPEPPSIホームページ