水素化リチウム

水素化リチウム
	; リチウムカチオン、Li + 水素陰イオン、H −
	; __ H − __ Li +水素化リチウムの構造。 ;
識別子
CAS番号	7580-67-8 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	56460 ;
ECHA 情報カード	100.028.623
パブケム CID	62714;
RTECS番号	OJ6300000;
ユニ	68KF447EX3 ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID80893078;
	InChI InChI=1S/Li.Hssss キー: SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/Li.H/q+1;-1 キー: SRTHRWZAMDZJOS-UHFFFAOYAZ;
	笑顔 [H-].[Li+];
プロパティ
化学式	リーH
モル質量	7.95 グラムモル−1
外観	無色から灰色の固体
密度	0.78 g/cm3 [
融点	688.7 °C (1,271.7 °F; 961.9 K)
沸点	900～1,000℃（1,650～1,830℉、1,170～1,270K）（分解）
水への溶解度	反応する
溶解度	ジメチルホルムアミドにわずかに溶け、アンモニア、ジエチルエーテル、エタノール; と反応する
磁化率（χ）	−4.6·10 −6 cm 3 /モル
屈折率( n D )	1.9847
構造
結晶構造	fcc ( NaCl型)
格子定数	a = 0.40834 nm
双極子モーメント	6.0 D
熱化学
熱容量 ( C )	3.51 J/(g·K)
標準モル; エントロピー ( S ⦵ 298 )	170.8 J/(モル·K)
; 標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 )	−90.65 kJ/モル
ギブスの自由エネルギー (Δ f G ⦵ )	−68.48 kJ/モル
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	非常に強い刺激性、非常に有毒、非常に腐食性がある
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H260、H301、H314
注意事項	P223、P231+P232、P260、P264、P270、P280、P301+P316、P301+P330+P331、P302+P335+P334、P302+P361+P354、P304+P340、P305+P354+P338、P316、P321、P330、P363、P370+P378、P402+P404、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	3 2 2 わ
自然発火; 温度	200 °C (392 °F; 473 K)
	致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50 (平均投与量)	77.5 mg/kg（経口、ラット）
LC 50 (中央濃度)	22 mg/m3 （ラット、4時間）
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 0.025 mg/m3 [
REL (推奨)	TWA 0.025 mg/m3 [
IDLH（差し迫った危険）	0.5 mg/m3 [
安全データシート（SDS）	ICSC 0813
関連化合物
その他の陽イオン	水素化; ナトリウム水素化カリウム; 水素化ルビジウム; 水素化セシウム
関連化合物	水素化ホウ素リチウム; 水素化アルミニウムリチウム
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

水素化リチウムは、化学式Li Hの無機化合物です。このアルカリ金属水素化物は無色の固体ですが、市販のサンプルは灰色です。塩のような (イオン性) 水素化物の特徴として、融点が高く、すべてのプロトン性有機溶媒に溶けませんが、反応します。フッ化リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ナトリウムなどの特定の溶融塩には溶けますが、反応しません。モル質量は 7.95 g/molで、最も軽いイオン化合物です。

物理的特性

LiHは反磁性のイオン伝導体であり、伝導率は2 × 10 ⁻⁵ Ω ⁻¹ cm ⁻¹（443 °C で）から 0.18 Ω ⁻¹ cm ⁻¹ （ 754 °C で）まで増加し、融点を通じてこの増加に不連続性はありません。^[^3]^{: 36} LiH の誘電率は 13.0（静的、低周波）から 3.6（可視光周波数）まで低下します。 [3] ^{: 35} LiH はモース硬度3.5 の柔らかい材料です。 ^[3]^{: 42}圧縮クリープ（100 時間あたり）は350 °C の 1% 未満から 475 °C の 100% 超まで急速に増加します。これは、LiH が加熱されると機械的サポートを提供できなくなることを意味します。^[3]^{: 39}

LiHの熱伝導率は温度とともに低下し、形態に依存する。対応する値は、50℃では結晶で0.125 W/(cm·K)、圧粉体で0.0695 W/(cm·K)、500℃では結晶で0.036 W/(cm·K)、圧粉体で0.0432 W/(cm·K)である。^[3]^{: 60}線熱膨張係数は4.2 × 10室温では⁻⁵^{/°Cである。 [3]}^{: 49}

合成と加工

LiH はリチウム金属を水素ガスで処理することによって生成されます。

2 Li + H ₂ → 2 LiH

この反応は、600℃以上の温度で特に急速に進行する。0.001～0.003%の炭素を添加したり、温度や圧力を上げたりすると、2時間の滞留時間で収率が最大98%まで上昇する。^[3]^{: 147}しかし、反応は29℃という低温でも進行する。収率は99℃で60%、125℃で85%であり、その速度はLiHの表面状態に大きく依存する。^[3]^{: 5}

あまり一般的ではないLiH合成法としては、リチウムアルミニウム水素化物（200℃）、リチウムボロヒドリド（300℃）、n-ブチルリチウム（150℃）、エチルリチウム（120℃）の熱分解や、安定性が低く利用可能な水素含有量が少ないリチウム化合物を含むいくつかの反応などがある。^[3]^{: 144–145}

化学反応により、塊状の粉末の形で LiH が生成され、結合剤なしでペレットに圧縮できます。より複雑な形状は、溶融物から鋳造することで生成できます。^[3]^{: 160 ff。}次に、ブリッジマン–ストックバーガー法によって、水素雰囲気中の溶融 LiH 粉末から大きな単結晶(長さ約 80 mm、直径 16 mm) を成長させることができます。コロイド状の Liが存在するため、青みがかった色をしていることがよくあります。この色は、成長後のアニールを低温 (約 550 °C) および低熱勾配で行うことで除去できます。 ^[3]^{: 154}これらの結晶の主な不純物は、Na (20–200 ppm )、O (10–100 ppm)、Mg (0.5–6 ppm)、Fe (0.5-2 ppm)、Cu (0.5-2 ppm) です。^[3]^{: 155}

バルクの冷間プレスLiH部品は、標準的な技術とツールを使用してマイクロメートルの精度で簡単に機械加工できます。しかし、鋳造LiHは脆く、加工中に簡単に割れます。^[3]^{: 171}

リチウム水素化物粉末を形成するよりエネルギー効率の良い方法は、リチウム金属を高圧水素下でボールミル粉砕する方法です。この方法の問題点は、リチウム金属の延性が高いために冷間圧接が起きてしまうことです。少量のリチウム水素化物粉末を加えることで、冷間圧接を回避できます。^[7]

反応

LiH 粉末は湿度の低い空気と急速に反応し、LiOH、Li ₂ O、Li ₂ CO _{3 を}形成する。湿った空気中では粉末は自然に発火し、窒素化合物を含む混合物を形成する。塊状の物質は湿った空気と反応し、粘性流体である表面コーティングを形成する。これにより、それ以上の反応は抑制されるが、「変色」した膜の出現は明らかである。湿った空気にさらされても、窒化物はほとんどまたは全く形成されない。金属皿に入れられた塊状の物質は、空気中で 200 °C よりわずかに低い温度まで加熱しても発火しないが、直火に触れると容易に発火する。LiH の表面状態、金属皿上の酸化物の存在などは、発火温度にかなり影響する。乾燥酸素は、ほとんど爆発的な燃焼が起こるほど強く加熱されない限り、結晶性 LiH と反応しない。^[3]^{: 6}

LiHは水や他のプロトン性試薬に対して非常に反応性が高い: ^[3]^{: 7}

LiH + H ₂ O → Li ⁺ + H ₂ + OH ⁻

LiHはLiよりも水との反応性が低いため、水、アルコール、その他の還元性溶質を含む媒体に対する還元剤としての力ははるかに弱い。これはすべての二成分塩水素化物に当てはまる。^[3]^{: 22}

LiHペレットは湿った空気中でゆっくりと膨張してLiOHを形成するが、2 Torrの水蒸気圧下では24時間以内の膨張率は10%未満である。 ^[3]^{: 7}湿った空気に二酸化炭素が含まれている場合、生成物は炭酸リチウムである。^[3]^{: 8} LiHは室温ではアンモニアとゆっくりと反応するが、300 °Cを超えると反応が大幅に加速する。 ^[3]^{: 10} LiHは高級アルコールやフェノールとゆっくりと反応するが、低級アルコールとは激しく反応する。^[3]^{: 14}

LiHは二酸化硫黄と反応して亜ジチオン酸塩を生成します。

2 LiH + 2 SO ₂ → Li ₂ S ₂ O ₄ + H ₂

ただし、50℃を超えると生成物は硫化リチウムになる。 [ ^3]^{: 9}

LiHはアセチレンと反応して炭化リチウムと水素を形成する。無水有機酸、フェノール、酸無水物とLiHはゆっくりと反応し、水素ガスと酸のリチウム塩を生成する。水を含む酸とLiHは水よりも速く反応する。^[3]^{: 8} LiHと酸素含有種との多くの反応でLiOHが生成され、300℃を超える温度でLiHと不可逆的に反応する：^[3]^{: 10}

LiH + LiOH → Li ₂ O + H ₂

リチウム水素化物は中温ではO ₂やCl ₂と反応しにくいため、他の有用な水素化物の合成に使用されています。^[8]例えば、

8 LiH + Al ₂ Cl ₆ → 2 Li[AlH ₄ ] + 6 LiCl

2 LiH + B ₂ H ₆ → 2 Li[BH ₄ ]

アプリケーション

水素貯蔵と燃料

LiHは水素含有量が質量に比例してNaHの3倍であり、あらゆる水素化物の中で最も高い水素含有量を持っています。LiHは水素貯蔵に定期的に注目されていますが、分解に対する安定性のためにその応用は妨げられてきました。そのため、H2の除去に_は合成に使用される700℃を超える温度が必要であり、そのような温度を生成および維持するにはコストがかかります。この化合物はかつてモデルロケットの燃料成分としてテストされました。^[9]^[10]

複合金属水素化物の前駆体

LiH は、特定の半金属の水素化物の合成を除き、通常は水素化物還元剤ではありません。たとえば、シランは、サンダーマイヤー法による水素化リチウムと四塩化ケイ素の反応で生成されます。

4 LiH + SiCl ₄ → 4 LiCl + SiH ₄

水素化リチウムは、リチウムアルミニウムヒドリド（Li[AlH ₄ ]）やリチウムボロヒドリド（Li[BH ₄ ] ）などのさまざまな有機合成試薬の製造に使用されています。トリエチルボランは反応してスーパーヒドリド（Li[BH（CH ₂ CH ₃）₃ ] ）を生成します。^[11]

核化学と物理学では

水素化リチウム（LiH）は、同位体リチウム6 （Li-6）とともに、原子炉の遮蔽に適した材料となることがあり、鋳造によって製造することができます。^[12]^[13]

重水素化リチウム

重水素化リチウムは、リチウム7重水素化物（⁷ Li ² Hまたは⁷ LiD）の形で、原子炉に適した減速材です。これは、重水素（² HまたはD）は、通常の水素または水素化水素（¹ H）よりも中性子吸収断面積が低く、 ⁷ Liの断面積も低いため、原子炉内の中性子の吸収が減少するためです。7 ^{Liは、中性子捕獲断面積が低く、中性子の衝突による}トリチウム（³ HまたはT）の生成も少ないため、減速材として好まれます。 ^[14]

対応するリチウム6 重水素化物（⁶ Li ² Hまたは⁶ LiD）は、熱核兵器の主な核融合燃料です。^[^要出典^]テラー・ウラム設計の水素弾頭では、核分裂トリガーが爆発してリチウム6重水素化物を加熱・圧縮し、⁶ LiDに中性子を衝突させて発熱反応でトリチウムを生成します。

⁶ LiD + n → ⁴ He + T + D

重水素と三重水素は融合してヘリウム、中性子 1 個、ガンマ線、運動エネルギーなどの形で 17.59 MeV の自由エネルギーを生成します。三重水素は好ましい反応断面積を持っています。ヘリウムは不活性な副産物です。^[要出典]

³
₁H
+²
₁H
→⁴
₂彼
+ n .

1954 年のキャッスルブラボー核兵器実験以前は、高速中性子に当たったときにトリチウムを生成するのは、あまり一般的ではない同位体⁶ Liのみであると考えられていました。キャッスルブラボー実験では、より豊富な^{7 Li も、極端な条件下では}吸熱反応ではあるものの、トリチウムを生成することが (偶然にも) 示されました。

安全性

LiH は水と激しく反応して水素ガスと腐食性の LiOH を生成します。その結果、LiH 粉塵は湿った空気中、または静電気により乾燥した空気中でも爆発する可能性があります。空気中の濃度が5～55 mg/m ³の場合、粉塵は粘膜や皮膚に非常に刺激を与え、アレルギー反応を引き起こす可能性があります。刺激のため、LiH は通常、体内に蓄積されるのではなく、拒絶されます。^[3]^{: 157, 182}

LiH 反応で生成されるリチウム塩の中には毒性のあるものもある。LiH の火災は二酸化炭素、四塩化炭素、水性消火器を使って消火すべきではなく、金属物、グラファイト、ドロマイトの粉末で覆って消火すべきである。砂は、特に乾燥していない場合は、燃焼中の LiH と混ざると爆発する可能性があるため、あまり適していない。LiH は通常、セラミック、特定のプラスチック、または鋼鉄製の容器を使用して油で輸送され、乾燥したアルゴンまたはヘリウムの雰囲気で取り扱われる。^[3]^{: 156}窒素も使用できるが、リチウムと反応するため高温では使用できない。 [ ^3]^{: 157} LiH には通常、金属リチウムがいくらか含まれており、高温では鋼鉄またはシリカ容器を腐食する。 ^[3]^{: 173–174, 179}

参考文献

^ abc Lide, DR編 (2005). CRC 化学・物理ハンドブック(第86版). ボカラトン (FL): CRC プレス. p. 4.70. ISBN 0-8493-0486-5。
^ デイビッド・アーサー・ジョンソン、オープン大学（2002年8月12日）。金属と化学変化。王立化学協会。pp. 167– 。ISBN 978-0-85404-665-2. 2011年11月1日閲覧。
^ abcdefghijklmnopqrstu vwxyz aa ab ac ad Smith, RL; Miser, JW (1963). 水素化リチウムの特性のまとめ。NASA。
^ abc NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0371」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
^ Chambers, Michael. 「ChemIDplus - 7580-67-8 - SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N - リチウム水素化物 - 類似構造検索、同義語、式、リソースリンク、およびその他の化学情報」. chem.sis.nlm.nih.gov . 2018年4月10日閲覧。
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^ 溶媒および触媒を使わないアルカリ金属一水素化物の機械化学合成 IZ Hlova、A Castle、JF Goldston、S Gupta、T Prost… - Journal of Materials Chemistry A、2016
^ 「NCERT化学教科書」（PDF）。
^ Lex Archived 2008-07-23 at the Wayback Machine . Astronautix.com (1964-04-25). 2011-11-01 に取得。
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^ Peter Rittmeyer、Ulrich Wietelmann「水素化物」、ウルマン工業化学百科事典 2002、Wiley-VCH、ワインハイム。土井：10.1002/14356007.a13_199
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^ウェルチ、 フランクH. (1974年2 月)。「リチウム水素化物: 宇宙時代の遮蔽材料」。原子力工学と設計。26 (3): 440–460。doi :10.1016/0029-5493(74)90082-X。
^ Massie, Mark; Dewan, Leslie C. 「US 20130083878 A1、2013年4月4日、原子炉および関連方法および装置」。米国特許庁。米国政府。 2016年6月2日閲覧。

外部リンク

サウサンプトン大学、マウントバッテン国際研究センター、核の歴史ワーキングペーパー第5号。
CDC - NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド

[crc-1] Lide, DR編 (2005). CRC 化学・物理ハンドブック(第86版). ボカラトン (FL): CRC プレス. p. 4.70. ISBN 0-8493-0486-5。

[2] デイビッド・アーサー・ジョンソン、オープン大学（2002年8月12日）。金属と化学変化。王立化学協会。pp. 167– 。ISBN 978-0-85404-665-2. 2011年11月1日閲覧。

[Smith-3] qrstu vwxyz aa ab ac ad Smith, RL; Miser, JW (1963). 水素化リチウムの特性のまとめ。NASA。

[PGCH-4] NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0371」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。

[5] Chambers, Michael. 「ChemIDplus - 7580-67-8 - SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N - リチウム水素化物 - 類似構造検索、同義語、式、リソースリンク、およびその他の化学情報」. chem.sis.nlm.nih.gov . 2018年4月10日閲覧。

[6] 「リチウム水素化物」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。

[7] 溶媒および触媒を使わないアルカリ金属一水素化物の機械化学合成 IZ Hlova、A Castle、JF Goldston、S Gupta、T Prost… - Journal of Materials Chemistry A、2016

[8] 「NCERT化学教科書」（PDF）。

[9] Lex Archived 2008-07-23 at the Wayback Machine . Astronautix.com (1964-04-25). 2011-11-01 に取得。

[10] 小型ロケットエンジンにおけるリチウム水素化物とフッ素のハイブリッド燃焼に関する経験法則。Ntrs.nasa.gov。2011年11月1日閲覧。 (パスワード保護)

[Ullmann-11] Peter Rittmeyer、Ulrich Wietelmann「水素化物」、ウルマン工業化学百科事典 2002、Wiley-VCH、ワインハイム。土井：10.1002/14356007.a13_199

[12] Peter J. Turchi (1998). 推進技術：作用と反作用。AIAA。pp. 339– 。ISBN 978-1-56347-115-5. 2011年11月2日閲覧。

[13] ^ウェルチ、 フランクH. (1974年2 月)。「リチウム水素化物: 宇宙時代の遮蔽材料」。原子力工学と設計。26 (3): 440–460。doi :10.1016/0029-5493(74)90082-X。

[14] Massie, Mark; Dewan, Leslie C. 「US 20130083878 A1、2013年4月4日、原子炉および関連方法および装置」。米国特許庁。米国政府。 2016年6月2日閲覧。