白樺の縮小

バーチ還元は、アレーンを1,4-シクロヘキサジエンに変換するために使用される有機反応です。この反応はオーストラリアの化学者アーサー・バーチにちなんで名付けられ、アミン溶媒（伝統的には液体アンモニア）中のアルカリ金属（伝統的にはナトリウム）およびプロトン源（伝統的にはアルコール）による芳香族環の有機還元を伴います。接触水素化とは異なり、バーチ還元は芳香族環をシクロヘキサンまで完全に還元するわけではありません。

一例として、アンモニアとエタノール中のナフタレン の還元が挙げられます。

液体アンモニア中のナトリウム溶液は、濃い青色のエレクトライド塩 [Na(NH ₃ ) _x ] ⁺ e ⁻で構成されている。溶媒和電子は芳香環に付加してラジカルアニオンを形成し、これがアルコールからプロトンを引き抜く。このプロセスはその後、置換基に応じてオルト位またはパラ位で繰り返され、最終的にジエンとなる。^[1] 残留二重結合は、さらなるラジカル付加を安定化しない。^{[2] [3]}

この反応は三次反応であることが知られています。芳香族では一次反応、アルカリ金属では一次反応、アルコールでは一次反応です。^[4]このことから、律速段階はラジカルアニオンBからシクロヘキサジエニルラジカルCへの変換である 必要があります。

このステップは生成物の構造も決定する。アーサー・バーチは当初、プロトン化はメタ位で起こると主張したが^{[5] 、その後の調査でプロトン化は}オルト位またはパラ位で起こることが明らかになった。アニソールの還元(1)で示されるように、電子供与体はオルト位のプロトン化を誘導する傾向がある。安息香酸の還元(2)で示されるように、電子吸引性置換基はパラ位のプロトン化を誘導する傾向がある。^[6]

溶媒和電子はケトンやニトロ基などの十分に電気陰性度の高い官能基を優先的に還元しますが、アルコール、カルボン酸、エーテルには攻撃しません。^[6]

2 回目の還元とプロトン化も機構上の疑問を提起します。したがって、カルボアニオンには 3 つの共鳴構造があります (図では B、C、D と表示)。

単純なヒュッケル計算では、原子1、3、5の3つの原子の電子密度は等しくなりますが、結合次数は非対称になります。原子間の距離の変化を考慮して交換積分を修正すると、中心原子1で電子密度が最大になります。 ^{[7] [8] [9]}この結果は、より現代的なRHF計算によって確認されています。^[10]

結果は共役エノラートに類似している。これらのアニオン（エノール互変異性体ではない）が速度論的にプロトン化すると、中心でプロトン化してβ,γ-不飽和カルボニルを与える。^{[7] [11]}

伝統的なバーチ還元では、アンモニアと自然発火性アルカリ金属電子供与体を 液化するために極低温が必要です。どちらの不便さも軽減するために、さまざまな方法が開発されました。

多くのアミンが代替溶媒として機能します。例えば、THF ^{[12] [13]}またはn-プロピルアミンとエチレンジアミンの混合物です。^[14]

直接的なアルカリを避けるには、 M-SG還元剤などの化学的な代替手段があります。還元は外部電位または犠牲陽極（マグネシウムまたはアルミニウム）によっても促進されますが、その場合、錯形成を介して反応物を共存させるにはアルカリ金属塩が必要です。^[15]

バーチアルキル化では、バーチ還元で生成された陰イオンがハロアルカンなどの適切な求電子剤によって捕捉される。例: [ 16 ^]

置換芳香族化合物では、カルボン酸などの電子吸引性置換基がカルボアニオンを安定化させて最も置換度の低いオレフィンを生成する。^[17]電子供与性置換基は逆の効果を持つ。^[18]

ベンケザー還元は、低分子量アルキルアミン溶媒中でリチウムまたはカルシウム金属を用いて多環芳香族炭化水素、特にナフタレンを水素化する反応である。従来のバーチ還元とは異なり、この反応はアンモニアの沸点（-33℃）よりも高い温度で行うことができる。^{[20] [21]}

エチルアミン-ジメチルアミン混合溶液中でのナフタレンのリチウム還元では、主な生成物はビシクロ[3.3.0]デカ-(1,9)-エン、ビシクロ[3.3.0]デカ-(1,2)-エンおよびビシクロ[3.3.0]デカンである。^{[22] [23]}

ナフタレン置換基の誘導効果は理論的にはまだあまり研究されていない。橋に隣接する置換基は非置換環への還元を誘導するようであり、β置換基（結合が1つ先）は置換環への還元を誘導する傾向がある。^[6]

アーサー・バーチは、ウースターとゴッドフリーによる水を使った以前の研究（1937年）を基にして、^[24]オックスフォード大学のダイソン・ペリンズ研究所で働いていた1940年代にこの反応を開発した。^[25] バーチの元の手順ではナトリウムとエタノールが使用されていたが、^{[5] [26] [27]}アルフレッド・L・ワイルドは後にリチウムを使用するとより良い収率が得られることを発見した。^{[28] [29]}

この反応はメカニズム的に理解するのが難しく、1990年代まで論争が続いた。

電子吸引基の場合は明らかで、バーチアルキル化は最後から2番目のジアニオンDのトラップとして機能する。このジアニオンはアルコールフリーの反応でも出現する。したがって、BC変換で見られるように、最初のプロトン化はイプソではなくパラである。 ^{[30] [31] [32]}

電子供与性置換基については、バーチは当初、中性ベンゼン環の電子密度が最大となる位置に対応するメタ攻撃を提案し、この位置はクラプチョとボスナー・バイによって支持された。^{[4] [33]} これらの結論は、1961年にジマーマンによって異議が唱えられた。ジマーマンはラジカルとジエンアニオンの電子密度を計算し、最も負に帯電し、したがって最もプロトン化しやすいオルト部位を明らかにした。 ^{[7] [9]} しかし、計算は遷移幾何学に非常に敏感なままであったため、状況は不確実であった。さらに悪いことに、ヒュッケル軌道計算と無制限ハートリー・フォック計算では矛盾する答えが出された。バーナムは1969年に、最も信頼できる計算はメタ攻撃を支持すると結論付けた。^{[34]バーチとラドムは1980年に、}オルト置換とメタ置換の両方が、オルト置換がわずかに優先して起こると結論付けた。^[35]

1990 年代初頭、ジマーマンとワンはオルトプロトン化とメタプロトン化を区別する実験手法を開発した。この方法は、カルバニオンは対応するラジカルアニオンよりもはるかに塩基性が高く、したがって選択的にプロトン化しないという前提から始まった。これに対応して、バーチ還元における 2 つのプロトン化は同位体効果を示すはずである。つまり、プロチウム - 重水素媒体では、ラジカルアニオンが優先的にプロトン化し、カルバニオンが重水素化するはずである。実際、さまざまなメトキシル化芳香族は、オルト重水素がメタよりも少ない (1:7 の比率) ことを示した。さらに、現代の電子密度計算では、オルトプロトン化が確実に示されたが、過去の研究で使用された従来の計算に最も類似したフロンティア軌道密度では示されなかった。^[10]

バーチは1996年になってもオルトプロトン化が好ましいことを認めようとしなかったが^{[36]、ジマーマンとワンが勝利した。現代の教科書は、電子供与性置換基が}オルト攻撃を促進することに明確に同意している。^[6]

• Caine, D. (1976). 「液体アンモニア中におけるα,β-不飽和カルボニル化合物と金属の還元および関連反応」。Org . React. (レビュー)。23 : 1–258。doi : 10.1002 / 0471264180.or023.01。ISBN 0471264180。

• 溶媒和電子 — 還元剤
• ブボー・ブラン還元 — 溶媒和電子を利用するもう一つの反応
• メタンフェタミンの合成 — 応用