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より軽い同族体とは異なり、ハロゲン ヨウ素は、ヨウ素が -1 より高い形式酸化状態、または1 を超える配位数を示す、いくつかの安定した有機化合物を形成します。これらは超原子価有機ヨウ素であり、命名に使用されるIUPAC規則にちなんで、しばしばヨウ素と呼ばれます。
これらのヨウ素化合物は、ヨウ素原子が正式には原子価殻にオクテット則に必要な 8 個を超える電子を含むため、超原子価である。超原子価ヨウ素オキシアニオンは、酸化状態が +1、+3、+5、および +7 であることが知られており、これらの部分の有機類似体は、+7 を除く各酸化状態が知られている。
化学的挙動の観点から見ると、λ 3 - およびλ 5 -ヨウ素は一般に酸化性および/または求電子性種であり、有機合成においてそれらの目的で広く応用されている。[1]
命名法
超原子価有機ヨウ素にはいくつかの異なる命名規則が使用されています。
すべては非標準的な形式電荷の割り当てから始まります。ヨウ素化学では、それぞれの原子のポーリング電気陰性度にもかかわらず、炭素はヨウ素よりも電気陰性度が高いと考えられています。 [2] したがって、ヨードベンゼン( C 6 H 5 I ) はヨウ素 (I) 化合物、(ジクロロヨード) ベンゼン( C 6 H 5 ICl 2 ) とヨードソベンゼン( C 6 H 5 IO ) はヨウ素 (III) 化合物、ヨードキシベンゼン( C 6 H 5 IO 2 ) はヨウ素 (V) 化合物です。
この慣例により、IUPAC 名は完全な電子移動を前提としています。したがって、ヨウ素が有機残基と 2 つのルイス酸に結合している場合、ヨウ素は +3 の酸化状態にあり、対応する化合物はλ 3ヨウ素です。ヨウ素 (V) を含む化合物はλ 5ヨウ素であり、仮想的なヨウ素 (VII) を含む化合物はλ 7ヨウ素です。λ 3ヨウ素の一種であるオルガニルヨウ素エーテルは、有機次亜ヨウ素化合物と呼ばれることもあります。
あるいは、超原子価ヨウ素は中性電子カウント法を使用して分類することができます。ヨウ素自体は 7 個の価電子を含んでおり、ヨードベンゼン ( C 6 H 5 I ) などの一価ヨウ素では、フェニル配位子が 1 個の追加電子を供与して完全なオクテットを形成します。λ 3ヨウ素では、各 X 型配位子が 1 個の追加電子を供与し、合計 10 個の電子を供与します。その結果、デセット構造が形成されます。同様に、多くの λ 5ヨウ素はドデセット分子であり、仮想の λ 7ヨウ素はテトラデセット分子です。他の超原子価化合物と同様に、N‑X‑L 表記法を使用してヨウ素の正式な電子数を記述できます。ここで、N は中心原子 X (この場合はヨウ素) の周りの電子の数を表し、L は X との配位子結合の総数を表します。したがって、λ 3 ‑ヨウ素は 10‑I‑3 化合物、λ 5 ‑ヨウ素は 12‑I‑5 化合物、仮想の λ 7 ‑ヨウ素は 14‑I‑7 化合物として記述できます。
電子構造
他の超原子価化合物と同様に、ヨウ素の結合は以前はd軌道の関与によって説明されていました。 現在では3 中心 4 電子結合が主な結合モードであると考えられています。このパラダイムは 1969 年に JJ Musher によって開発されました。
このような結合はヨウ素(III)化合物に1つ存在し、ヨウ素(V)化合物には2つ存在し、仮想的なヨウ素(VII)化合物には3つ存在します。
例
超原子価有機ヨウ素化合物は、有機ヨウ化物の酸化によって製造されます。
1886年、ドイツの化学者コンラッド・ヴィルゲロトは、冷却したクロロホルム溶液中のヨードベンゼンに塩素ガスを通すことで、最初の超原子価ヨウ素化合物であるヨードベンゼンジクロリド（Ph I Cl 2）を合成した。[3]
この調製法は、ヨードベンゼン擬似ハロゲン化物を生成するために変更することができる。よりクリーンな調製法[4]は、ウィルゲロトによる氷酢酸中の過酢酸の溶液から始まる： [5]
C 6 H 5 I + CH 3 C(O)OOH + CH 3 COOH → C 6 H 5 I(OC(O)CH 3 ) 2 + H 2 O
ヨードベンゼンジアセテート生成物は加水分解されてポリマー ヨードソベンゼン （PhIO）となり、冷たいアルカリ溶液中では安定である。[6]熱水中（または、ウィルゲロトの元の製造方法である水蒸気蒸留） では、ヨードソベンゼンは代わりにヨードキシベンゼンとヨードベンゼンに不均化される：[7]
- 2 PhIO → PhIO 2 + PhI
2-ヨード安息香酸はオキソン[8]または臭素酸カリウムと硫酸の組み合わせと反応して、不溶性のλ5-ヨーダン2-ヨードキシ安息香酸（IBX）を生成します。[9] IBX酸は不安定で爆発性がありますが、アセチル化によりより安定したデス・マーチンペルヨージナンになります。[10]
脂肪族次亜 ヨウ素酸塩は、ウィリアムソンエーテル合成の変形によって合成できる。アルコキシドは一塩化ヨウ素と反応してアルキル次亜ヨウ素酸塩と塩化物を放出する。[11] あるいは、マイヤー・ハルトマン反応が適用される。銀アルコキシドは元素ヨウ素と反応して次亜ヨウ素酸塩とヨウ化銀を与える。これらは可視光に対して不安定で、アルコキシルラジカルとヨウ素ラジカルに分解される。[12]
20世紀初頭から、有機過ヨウ素誘導体（λ 7 -ヨーダン）の合成が試みられてきた。 [13]これまでのところ、アリールλ 7 -クロランは知られている ものの、その試みは失敗に終わっている。ヨウ素（VII）の有機ジエステルは、ジオールの過ヨウ素酸分解（マラプラード反応）の中間体であると推定されるが、この過程では炭素-ヨウ素（VII）結合は存在しない。
ジアリールヨードニウム塩
ジアリールヨードニウム塩は、 [Ar−I + −Ar]X −型の化合物である。[14]形式的にはジアリールヨードニウムカチオン[15]と対アニオンから構成されるが、結晶構造はヨウ素と対イオンの間に長く弱い部分共有結合を示す。一部の研究者は、この相互作用をハロゲン結合の例として説明しているが[16] 、この相互作用は、過塩素酸、トリフラート、テトラフルオロホウ酸などの従来配位しないイオンでも存在する。[17]その結果、他の研究者はジアリールヨードニウムをλ 3 -ヨーダンとみなしている。[18]
塩は一般的にT字型で、対アニオンが頂点位置を占めています。[18]ヨウ素原子の全体的な形状は擬三方両錐形です。配位子の配置はアピコフィリシティを示し、フェニル基と塩素基は頂点位置を占め、もう一方のフェニル基と孤立電子対はエクアトリアル位置を占めます。
ハロゲン化物対イオンを持つ塩は多くの有機溶媒に溶けにくいが、これはおそらくハロゲン化物が二量体を架橋するためである。溶解性はトリフラートおよびテトラフルオロホウ酸対イオンによって改善される。[17]
一般的に、塩は、ヨウ素酸、ヨードシル硫酸塩、ヨードシルトリフラートなどの超原子価ヨウ素化合物から調製することができる。最初のこのような化合物は、1894年に2つのアリールヨウ化物の水酸化銀触媒カップリング（マイヤー・ハルトマン反応）によって合成された。[19] [20] [21]
あるいは、ヨウ素はその場で形成されることもある。すなわち、アリールヨウ化物を酸化してアリールヨウ素(III)化合物(ArIOなど)とし、続いて配位子交換を行う。後者は、アリールスタンナンやシランなどの有機金属化アレーン(求核芳香族置換反応)、またはブレンステッド酸やルイス酸の存在下での非官能化アレーン(求電子芳香族置換反応)で起こり得る。
ジアリールヨードニウム塩はヨウ素の求核剤と反応し、1つの配位子を置換して置換アレーンArNuとヨードベンゼンArIを形成します。また、ジアリールヨードニウム塩は、クロスカップリング反応においてArMX中間体を介して金属Mと反応します。
用途
超原子価ヨウ素化合物は主に酸化剤として使用されますが、特殊で高価です。場合によっては、より毒性の高い酸化剤の代わりに使用されます。[23]
ヨードベンゼンジアセテート（PhIAc 2）とヨードベンゼンジ（トリフルオロ酢酸）は、どちらも有機酸化に使用される強力な酸化剤であり、さらに他の有機ヨウ素化合物の前駆体でもあります。超原子価ヨウ素（III）試薬を酸化剤として、酢酸アンモニウムを窒素源として使用して、医薬品中間体および潜在的な人工甘味料である2-フロニトリルを生成しました。 [24]
現在の研究は、炭素-炭素および炭素-ヘテロ原子結合形成反応におけるヨウ素の使用に焦点を当てています。ある研究では、アルコキシヒドロキシルアミンとそのアニソール基の分子内CNカップリングが、トリフルオロエタノール中の触媒量のアリールヨウ化物によって達成されています。[25]
参照
参考文献
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外部リンク
- 超原子価ヨウ素化学