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超原子価ヨウ素試薬によるフェノールの酸化は、フェノールの構造に応じてキノン型生成物またはヨードニウムイリドの形成につながる。どちらの生成物も適切な試薬で捕捉することができ、この方法は第2のプロセスと並行して使用されることが多い。[1]
導入
ヨードベンゼンジアセテート（IBD）やヨードベンゼンジ（トリフルオロ酢酸）（IBTA）などの超原子価ヨウ素（III）試薬の存在下では、フェノールはキノン[2]またはヨードニウムイリド[3]に酸化される。パラ位に電子吸引基を持つフェノールは後者を形成し、他のほとんどのフェノールは前者（またはその誘導体）を与える。キノン生成物の直接変換は、分子内ディールス・アルダー反応またはマイケル型反応によって起こる可能性がある。ビス（フェノール）基質は、これらの条件下で酸化カップリングを受ける。
ヨードニウムイリドは、置換反応および環化付加反応を起こす比較的安定した多用途の化合物です。これらは、両性イオン型 (「ベタイン」型) と中性型 (「イリド」型) の 2 つの共鳴形式で表されます。
（１）
メカニズムと立体化学
一般的なメカニズム
超原子価ヨウ素試薬によるフェノールの酸化のメカニズムは、アリールオキシヨードニウム(III)中間体の形成から始まります。その後、分子間または分子内の求核攻撃が、オキセニウムイオンを介して1段階または2段階で起こります。[4]基質にジエンが含まれている場合、このようにして生成されたキノンは分子内[4+2]環化付加を受ける可能性があります。[5]あるいは、2番目の求核基の存在により、マイケル型付加物が生じる可能性があります（以下の式（2）の下の経路を参照）。
（２）
フェノールがパラ位に電子吸引基と少なくとも1つのオルト水素を含む場合、安定なヨードニウム イリドが生成されます。[6]最初の中間体はヨードニウム塩で、HZを脱離してイリドを形成します。ヨードニウムイリドは不飽和官能基と環化付加反応を起こし、求核剤および求電子剤と反応して置換生成物を生成します。
（３）
ビスフェノールの酸化カップリングはヨウ素(III)試薬の存在下で起こる。このプロセスのメカニズムは、分子内求核攻撃によるパラ置換キノンの形成に類似している。等価でないオルト位またはパラ位での攻撃により、生成物の混合物が生じる可能性がある。[7]
（4）
範囲と制限
フェノールの酸化は、反応条件と基質の構造に応じて異なる生成物を与える可能性がある。2-置換フェノールは酸化されるとオルトキノンを形成する。これらの生成物は不安定で二量化を起こす。[ 5]
（５）
フェノール酸化に外部求核剤を加えると、得られたキノンと求核剤とのさらなる反応が起こる可能性がある。この状況では分子内ディールス・アルダー反応が観察されている。[8]
（6）
基質が適切に求核剤で置換されると、マイケル付加が起こる可能性がある。マイケル付加はフェノールアミドの酸化で利用されている（式（7））。[9]
（７）
2つのフェノール（またはアニリンとフェノール、関連例としては下記式（8）を参照）を含む基質は、超原子価ヨウ素（III）試薬の存在下で酸化カップリングを受ける。オルト位とパラ位の両方のカップリングが可能であるが、かさ高いシリル保護フェノールの使用により、パラ位カップリングの完全な選択性が得られる。以下の例では、ヨウ素の窒素への配位がCC結合の形成に先行すると考えられる。[7]
（８）
ヨードニウムイリドはアルケン受容体と低収率で環化付加する。[10]求核剤の存在下では、ヨードニウム基の置換が起こる。[11]
（9）
求電子剤との反応でヨードニウム塩が生成され、求核性対アニオンによってその場で消光される可能性がある。非求核性対アニオンの存在下では、置換ヨードニウム塩を単離することができる。[12]
（10）
合成アプリケーション
酸化フェノールカップリングは、モルヒネに関連するアルカロイドの合成に使用されています。例えば、この反応は、レチクリン誘導体をサルタリジン誘導体に、おそらく生体模倣の単一ステップで変換するために使用されています。ただし、このタイプの反応の収率は低い傾向があります。[13]
（11）
他の方法との比較
超原子価ヨウ素試薬による酸化の代替法のほとんどは、環境に優しくない金属の使用を必要とする。しかし、超原子価ヨウ素法と同等かそれ以上の収率が得られる可能性がある。[14]
（12）
フェノールをフレミー塩または硝酸セリウム(IV)アンモニウムにさらすとキノンも生成される。[15]
（13）
有機酸化剤2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（DDQ）は、ヨウ素（III）試薬と同様の変換の多くを達成することができ、時にはより高い選択性で達成することができる。[16]
実験条件と手順
典型的な条件
有機超原子価ヨウ素試薬は、通常、室温でかなり安定しており、大気中の酸素や湿気の影響を受けない固体です。ほとんどの試薬は毒性が比較的低く、取り扱いが容易です。IBD と IBTA は安定しており、市販されているか、標準的な手順で調製できます。ヨードソベンゼンは、(ジクロロヨード)ベンゼンまたは IBD のいずれかの加水分解によって調製でき、暗い容器に入れて冷蔵庫に保管する必要があります。
手順例[17]
（14）
0°でアセトニトリル(10 mL)中のp-(3-ヒドロキシプロピル)フェノール(152 mg、1 mmol)およびピリジン(0.3 mL)の撹拌溶液に、アセトニトリル(2 mL)中のIBTA(430 mg、1 mmol)の溶液を加えた。混合物を室温で10分間撹拌し、水で希釈し、ジエチルエーテル(3 × 10 mL)で抽出した。合わせた有機抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥(MgSO 4 )し、真空下で濃縮した。残渣をヘキサン-酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シロップとして標題生成物89 mg (59%)を得た。IR(CHCl 3 ) 1630, 1670, 1690 cm −1 ; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 2.0–2.4 (m, 4 H)、4.06 (t, J = 6 Hz, 2 H)、6.08 (d, J = 10 Hz, 2 H)、6.76 (d, J = 10 Hz, 2 H)。
参考文献
- ^ モリアーティ、 RM; プラカシュ、O. Org. React. 2001、57、327。doi :10.1002 / 0471264180.or057.02
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- ^ クルティ、L.;ヘルツェグ、P;ヴィシー、J.シモニー、M.アンタス、Ｓ．ペルター、Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ． Soc.、パーキントランス。 1 1999、379。
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