スレーター型軌道

スレーター型軌道（STO ）は、原子軌道の線形結合分子軌道法で原子軌道として使用される関数です。 1930年にこれを導入した物理学者ジョン・C・スレーターにちなんで名付けられました。 ^[1]

これらは長距離では指数関数的減衰を持ち、短距離では加藤のカスプ条件を持ちます (水素のような原子関数として組み合わせた場合、つまり 1 電子原子の定常シュレーディンガー方程式の解析解)。水素のような (「水素生成」) シュレーディンガー軌道とは異なり、STO には放射状のノードがありません (ガウス型軌道も同様です)。

STO には次の放射状部分があります。

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,}$

どこ

• nは主量子数の役割を果たす自然数であり、n = 1,2,...、
• Nは正規化定数であり、
• rは電子から原子核までの距離であり、
• ${\displaystyle \zeta}$は原子核の有効電荷に関連する定数であり、原子核の電荷は電子によって部分的に遮蔽されています。歴史的に、有効原子核電荷はスレーターの規則によって推定されていました。

正規化定数は積分から計算される。

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\,\mathrm {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n +1}\,}}~.}$

したがって

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\ ,\mathrm {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

スレーター軌道の角度部分として、 位置ベクトルの極座標に応じて球面調和関数 を使用するのが一般的です。${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle \mathbf {r} }$

スレーター型軌道の動径部分の第1動径微分は

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

ラジアルラプラス演算子は2つの微分演算子に分割される

${\displaystyle \nabla^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

ラプラス作用素の第一微分作用素は

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

2次微分演算子を適用した後のラプラス演算子の合計は、

${\displaystyle \nabla^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

結果

${\displaystyle \nabla^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta^{2}\right]R(r)}$

球面調和関数の角度依存導関数はラジアル関数に依存せず、個別に評価する必要があります。

基本的な数学的特性は、運動エネルギー、核引力、および単一の核の中心に軌道を配置するためのクーロン反発積分に関連するものである。正規化係数Nを削除すると、以下の軌道の表現は次のようになる。

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m} ({\mathbf {r} })~.}$

フーリエ変換は^[2]

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })&=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\mathrm {d} ^{3}r\\&=4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}},\end{aligned}}}$

ここで、は次のように定義されます。 ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}.}$

重なり積分は

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}}$

正規化積分は特別なケースです。上付きの星印は複素共役を表します。

運動エネルギー積分は、 上ですでに計算された 3 つの重なり積分の合計です。 $${\displaystyle {\begin{aligned}&\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r\\&={\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\mathrm {d} r~,\end{aligned}}}$$

クーロン反発積分はフーリエ表現を使用して評価できる（上記参照）

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\mathrm {d} ^{3}k}$

これら は留数の法則 で個別に計算されるか、Cruzら(1978)が提案したように再帰的に計算される。^[3]$${\displaystyle {\begin{aligned}\int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\mathrm {d} ^{3}r&=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\mathrm {d} ^{3}k\\&=8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\mathrm {d} k\end{aligned}}}$$

一部の量子化学ソフトウェアは、スレーター型軌道に類似したスレーター型関数(STF) のセットを使用しますが、可変指数は分子エネルギー全体を最小化するように選択されます (上記のスレーターの規則ではなく)。異なる原子上の 2 つの STO の積は、ガウス関数 (変位したガウスを与える) の積よりも表現が難しいため、多くの人がそれらをガウス関数で展開しています。^[4]

多原子分子の解析的アブイニシオソフトウェアは、例えば1996年のSTOP: a Slater Type Orbital Packageのように開発されている。^[5]

SMILES は、利用可能な場合は解析表現を使用し、そうでない場合はガウス展開を使用します。2000 年に初めてリリースされました。

さまざまなグリッド積分スキームが開発されており、その開発には求積法 (Scrocco) の解析的作業が使用されることもあります。最も有名なのは、ADF スイートの DFT コードです。

John Pople 、Warren. J. Hehre、Robert F. Stewartの研究に続いて、ガウス型軌道の合計としてスレーター原子軌道の最小二乗表現が使用されるようになりました。1969年の論文では、この原理の基礎が議論され、さらに改良されてGAUSSIAN DFTコードで使用されています。^[6]

• 計算化学で使用される基底関数

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• Filter, E.; Steinborn, EO (1978). 「分子の2中心および1電子積分とスレーター型原子軌道上のクーロン積分の極めてコンパクトな公式」. Physical Review A. 18 ( 1): 1–11. Bibcode :1978PhRvA..18....1F. doi :10.1103/PhysRevA.18.1.
• McLean, AD; McLean, RS (1981). 「Roothaan-Hartree-Fock 原子波動関数、Z = 55–92 の Slater 基底関数展開」.原子データおよび核データ表. 26 (3–4): 197–381.書誌コード:1981ADNDT..26..197M. doi :10.1016/0092-640X(81)90012-7.
• Datta, S. (1985). 「水素型およびスレーター型軌道によるクーロン積分の評価」Journal of Physics B. 18 ( 5): 853–857. Bibcode :1985JPhB...18..853D. doi :10.1088/0022-3700/18/5/006.
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• Grotendorst, J.; Weniger, EJ; Steinborn, EO (1986). 「非線形収束アクセラレータを使用した、重なり、2 中心核引力、およびクーロン積分の無限級数表現の効率的な評価」。Physical Review A。33 ( 6 ) : 3706–3726。Bibcode :1986PhRvA..33.3706G。doi :10.1103/PhysRevA.33.3706。PMID 9897112  。
• Grotendorst, J.; Steinborn, EO (1988). 「フーリエ変換法による指数型軌道を持つ分子の 1 電子および 2 電子多中心積分の数値評価」. Physical Review A. 38 ( 8): 3857–3876. Bibcode :1988PhRvA..38.3857G. doi :10.1103/PhysRevA.38.3857. PMID  9900838.
• Bunge, CF; Barrientos, JA; Bunge, AV (1993). 「Roothaan-Hartree-Fock 基底状態原子波動関数: Slater 型軌道展開と Z=2–54 の期待値」.原子データおよび核データ表. 53 (1): 113–162. Bibcode :1993ADNDT..53..113B. doi :10.1006/adnd.1993.1003.
• Harris, FE (1997). 「スレーター波動関数による3電子原子積分の解析的評価」. Physical Review A. 55 ( 3): 1820–1831. Bibcode :1997PhRvA..55.1820H. doi :10.1103/PhysRevA.55.1820.
• Ema, I.; García de La Vega, JM; Miguel, B.; Dotterweich, J.; Meißner, H.; Steinborn, EO (1999). 「指数型基底関数: Z=2 から Z=36 までの中性原子の基底状態に対するシングルおよびダブルゼータ B 関数基底セット」.原子データおよび核データ表. 72 (1): 57–99. Bibcode :1999ADNDT..72...57E. doi :10.1006/adnd.1999.0809.
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