リュードベリ原子

リュードベリ原子は、非常に高い主量子数nを持つ1 つ以上の電子を持つ励起原子です。^{[1] [2]} nの値が大きいほど、平均して電子は原子核から遠ざかります。リュードベリ原子には、電場や磁場に対する過剰な応答、^[3]長い崩壊期間、およびある条件下では原子核の周りの電子の古典的な軌道に近似する電子波動関数など、いくつかの特異な特性があります。^[4] 中心電子は外側の電子を原子核の電場から保護するため、遠くから見ると電位は水素原子の電子が経験するものと同じに見えます。^[5]

欠点はあるものの、ボーアの原子モデルはこれらの特性を説明するのに有用である。古典的には、電荷 + eの水素原子核の周りを半径rの円軌道を回る電子は、ニュートンの第二法則に従う。

${\displaystyle \mathbf {F} =m\mathbf {a} \Rightarrow {ke^{2} \over r^{2}}={mv^{2} \over r}}$

ここでk = 1/(4π ε ₀ )である。

軌道運動量はħの単位で量子化される：

${\displaystyle mvr=n\hbar }$。

これら2つの式を組み合わせると、主量子数nに関する軌道半径のボーアの表現が得られます。

${\displaystyle r={n^{2}\hbar ^{2} \over ke^{2}m}.}$

リュードベリ原子がなぜこのような特異な特性を持つのかは、今では明らかです。軌道の半径はn ²（水素のn = 137 状態の原子半径は約 1 μm）で、幾何学的断面積はn ^{4です。したがって、リュードベリ原子は非常に大きく、結合が緩い}価電子を持ち、衝突や外部場によって簡単に摂動またはイオン化されます。

リュードベリ電子の結合エネルギーは 1/ rに比例し、したがって 1/ n ²のように減少するため、エネルギー レベルの間隔は 1/ n ³のように減少し、最初のイオン化エネルギーに収束する、より狭い間隔のレベルになります。これらの間隔の狭いリュードベリ状態は、一般にリュードベリ系列と呼ばれるものを形成します。 図 2 は、リチウムの軌道角運動量の最も低い 3 つの値のエネルギー レベルの一部を示しています。

リュードベリ級数の存在は、1885年にヨハン・バルマーが水素原子の遷移に関連する光の波長に関する簡単な経験式を発見したときに初めて実証されました。3年後、スウェーデンの物理学者ヨハネス・リュードベリは、バルマーの公式の一般化され、より直感的なバージョンを提示し、リュードベリの公式として知られるようになりました。この公式は、有限の限界に収束する、ますます接近した離散エネルギーレベルの無限級数の存在を示しました。^[6]

この系列は1913年にニールス・ボーアによって水素原子の半古典的モデルで定性的に説明され、角運動量の量子化された値が観測される離散的なエネルギーレベルを導きました。 ^{[7] [8]} 観測されたスペクトルの完全な定量的導出は、ヴェルナー・ハイゼンベルクらによる量子力学の発展に続いて、1926年にヴォルフガング・パウリによって導き出されました。

水素のような原子の唯一の真に安定した状態は、 n = 1の基底状態です。リュードベリ状態の研究では、基底状態の原子をnの大きな値を持つ状態に励起するための信頼性の高い手法が必要です。

リュードベリ原子に関する初期の実験の多くは、基底状態の原子に入射する高速電子のコリメートビームの使用に依存していました。^[9] 非弾性散乱プロセスは、電子の運動エネルギーを使用して原子の内部エネルギーを増加させ、多くの高位リュードベリ状態を含むさまざまな状態に励起することができます。

${\displaystyle e^{-}+A\rightarrow A^{*}+e^{-}.}$

電子は初期の運動エネルギーを任意の量保持できるため、このプロセスの結果、さまざまなエネルギーが広範囲に分散した集団が生成されます。

初期のリュードベリ原子実験のもう一つの柱は、イオンビームと他の種の中性原子集団との間の電荷交換に依存しており、その結果、高度に励起された原子ビームが形成される。^[10]

${\displaystyle A^{+}+B\rightarrow A^{*}+B^{+}.}$

繰り返しになりますが、相互作用の運動エネルギーは構成要素の最終的な内部エネルギーに寄与する可能性があるため、この手法では広範囲のエネルギーレベルが生成されます。

1970年代に波長可変色素レーザーが登場したことで、励起原子の集団をより高度に制御できるようになりました。光励起では、入射光子がターゲット原子に吸収され、正確な最終状態エネルギーが得られます。単一状態の単一エネルギーのリュードベリ原子集団を生成するという問題は、レーザー出力の周波数を正確に制御するという、やや単純な問題になります。

${\displaystyle A+\gamma \rightarrow A^{*}.}$

この形式の直接光励起は、通常、アルカリ金属の実験に限定されます。これは、他の種の基底状態の結合エネルギーが一般に高すぎて、ほとんどのレーザー システムではアクセスできないためです。

価電子 結合エネルギーが大きい原子（大きな第一イオン化エネルギーに相当）の場合、リュードベリ系列の励起状態は従来のレーザー システムではアクセスできません。初期の衝突励起によりエネルギー不足を補うことができ、光励起を使用して最終状態を選択できます。最初のステップでは広範囲の中間状態に励起されますが、光励起プロセスに固有の精度により、レーザー光は特定の状態にある特定の原子サブセットとのみ相互作用し、選択された最終状態に励起されます。

リュードベリ状態の原子は、イオン核から離れた大きな軌道に価電子を持っています。このような軌道では、最外殻電子は、 Z個の陽子を持つ原子核とZ -1 個の電子で満たされた下側の電子殻からなるコンパクトなイオン核から、ほぼ水素のクーロンポテンシャル U C を感じます。球対称_のクーロンポテンシャル内の電子の位置エネルギーは次のようになります。

${\displaystyle U_{\text{C}}=-{\dfrac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}.}$

外殻電子が「見る」有効ポテンシャルと水素ポテンシャルの類似性は、リュードベリ状態を定義する特徴であり、対応原理の限界において電子波動関数が古典軌道に近づく理由を説明しています。^{[11]言い換えれば、電子の軌道は太陽系内の惑星の軌道に似ており、これは時代遅れではあるが視覚的に有用な}ボーアとラザフォードの原子モデルで見られたものと似ています。

位置エネルギーに追加される追加の項によって特徴付けられる注目すべき例外が 3 つあります。

• 原子には、同等の軌道半径を持つ高度に励起された電子が2つ（またはそれ以上）ある場合があります。この場合、電子間相互作用により水素ポテンシャルから大きな偏差が生じます。^[12] 多重リュードベリ状態にある原子の場合、追加の項U _eeには、高度に励起された電子の各ペアの合計が含まれます。

${\displaystyle U_{ee}={\dfrac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i<j}{\dfrac {1}{|\mathbf {r } _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}.}$

• 価電子の角運動量が非常に低い場合（古典的には極端に偏心した楕円軌道として解釈される）、価電子はイオンコアを分極させるのに十分近くを通過し、ポテンシャルに1/ r ⁴コア分極項を生じさせる。^[13]誘導 双極子とそれを生成する電荷と の間の相互作用は常に引力であるため、この寄与は常に負である。

${\displaystyle U_{\text{pol}}=-{\frac {e^{2}\alpha _{\text{d}}}{(4\pi \varepsilon _{0})^{2}r^{4}}},}$

ここでα _{d は}双極子分極率です。 図3は分極項が原子核近くの電位をどのように変化させるかを示しています。

• 外側の電子が内側の電子殻を貫通すると、原子核の電荷をより多く「見る」ことになり、より大きな力を受ける。一般的に、位置エネルギーの修正は計算が簡単ではなく、イオンコアの形状に関する知識に基づいていなければならない。^[14]

量子力学的には、異常に高いn を持つ状態とは、価電子が、より高いエネルギーとより低い結合エネルギーを持つ、以前は存在していなかった電子軌道に励起された原子を指します。水素の場合、結合エネルギーは次のように表されます。

${\displaystyle E_{\text{B}}=-{\frac {\rm {Ry}}{n^{2}}},}$

ここで、Ry = 13.6 eVはリュードベリ定数です。nの値が高い場合の結合エネルギーが低いため、リュードベリ状態はイオン化の影響を受けやすくなります。

リュードベリ状態のポテンシャルエネルギー表現における水素のクーロンポテンシャルエネルギーに加えて、結合エネルギーの表現に 量子欠陥^[5] δℓ_{を導入する必要がある。}

${\displaystyle E_{\text{B}}=-{\frac {\rm {Ry}}{(n-\delta _{l})^{2}}}.}$

高い軌道角運動量を持つリュードベリ状態の寿命が長いのは、波動関数の重なりによって説明できます。高いℓ状態 (高い角運動量、「円形軌道」) にある電子の波動関数は、内部の電子の波動関数とほとんど重なりがなく、そのため比較的乱れがありません。

水素ポテンシャルを持つ原子としてのリュードベリ原子の定義に対する3つの例外は、原子ハミルトニアンの追加項によって特徴付けられる代替の量子力学的記述を持つ。

• ２番目の電子が励起されて状態n _iとなり、エネルギー的に外殻電子n _oの状態に近い場合、その波動関数は最初のものとほぼ同じ大きさになる（二重リュードベリ状態）。これはn _{i が}n _oに近づくにつれて起こり、２つの電子軌道の大きさが関連する状態となる。^{[12]この状態は}ラジアル相関と呼ばれることもある。^[1] 原子ハミルトニアンには電子間反発項を含める必要がある。
• イオンコアの分極により異方性ポテンシャルが生成され、2つの最外殻電子の運動に角度相関が生じます。 ^{[1] [15]これは非球対称ポテンシャルによる}潮汐ロック効果 と考えることができます。コア分極項は原子ハミルトニアンに含める必要があります。
• 低い軌道角運動量ℓの状態にある外殻電子の波動関数は、周期的に内殻電子の殻内に局在し、原子核の全電荷と相互作用する。^[14] 図4は、電子軌道の角運動量状態の半古典的な解釈を示しており、 ℓの低い状態が原子核に近づき、イオンコアを貫通する可能性があることを示しています。原子核貫通項を原子ハミルトニアンに追加する必要があります。

リュードベリ原子では電子とイオン核の間の距離が大きいため、非常に大きな電気双極子モーメントdが可能になる。電場Fにおける電気双極子の存在に関連するエネルギーがあり、原子物理学ではシュタルクシフトとして知られている。

${\displaystyle E_{\text{S}}=-\mathbf {d} \cdot \mathbf {F} .}$

双極子モーメントの局所電場ベクトルへの投影の符号に応じて、状態は電場強度とともにエネルギーが増加または減少する可能性がある（それぞれ低電場および高電場を求める状態）。リドベリ系列の隣接するnレベル間の間隔が狭いため、比較的弱い電場強度でも状態が縮退に近づく可能性がある。状態間の結合がないと仮定して交差が発生する理論的な電場強度は、イングリス・テラー限界によって与えられる。 ^[17]

${\displaystyle F_{\text{IT}}={\dfrac {e}{12\pi \varepsilon _{0}a_{0}^{2}n^{5}}}.}$

水素原子では、純粋な 1/ rクーロンポテンシャルは隣接するn多様体からのシュタルク状態を結合せず、図 5に示すように実際の交差を引き起こします。ポテンシャルエネルギーに追加の項が存在すると、結合が生じて交差が回避され、図 6のリチウムで示されるようになります。

準安定状態にある原子の基底状態への放射崩壊寿命は、天体物理学の観測と標準モデルの検証を理解する上で重要である。^[18]

リュードベリ原子はサイズが大きく結合エネルギーが低いため、磁化率は高くなります。反磁性効果は軌道面積に比例し、面積は半径の2乗（A ∝ n ⁴）に比例するため、基底状態の原子では検出できない効果がリュードベリ原子で顕著になり、非常に大きな反磁性シフトを示します。^[19]${\displaystyle \chi }$

リュードベリ原子は電磁場に対して強い電気双極子結合を示し、無線通信の検出に利用されてきた。^{[20] [21]}

リュードベリ原子は、一般的にプラズマ内で電子と陽イオンの再結合により形成される。低エネルギー再結合では比較的安定したリュードベリ原子が形成されるが、高運動エネルギーでの電子と陽イオンの再結合では、自己イオン化するリュードベリ状態が形成されることが多い。リュードベリ原子のサイズが大きく、電場や磁場による摂動やイオン化を受けやすいことが、プラズマの特性を決定する重要な要素である。^[22]

リュードベリ原子の凝縮によりリュードベリ物質が形成され、長寿命のクラスターの形で観察されることが多い。リュードベリ物質では、価電子の集合によって凝縮して形成される不均一な電子液体の交換相関効果により脱励起が大幅に阻害され、クラスターの寿命が長くなる。^[23]

リュードベリ原子は、高温の恒星による光電離と電子との再結合との間の動的平衡により宇宙空間に発生する。この再結合は、このような非常に低密度の空間では通常、電子が非常に高いn状態で原子に再結合し、その後エネルギー準位を通って徐々に基底状態に低下することで進行し、電磁スペクトル全体に広がる一連の再結合スペクトル線を生じさせる。nが 1 つまたは数個異なるリュードベリ状態間のエネルギー差が非常に小さいということは、そのような状態間の遷移で放出される光子の周波数が低く、波長が長く、電波に達することもあることを意味している。このような電波再結合線 (RRL) は、 1964 年にソビエトの電波天文学者によって初めて検出された。H90α と指定されたこの線は、n = 90 状態の水素原子から放出された。^[24]今日、宇宙の水素、ヘリウム、炭素のリュードベリ原子は RRL によって日常的に観測されており、その中で最も明るいのはn +1からnへの遷移に対応するH n α 線である。Δn = 2 および 3 のより弱い線である H nβ およびH n γ も観測されている。ヘリウムと炭素に対応する線は He n α、C n α などである。^[25] n > 100の線の発見は驚くべきものであった。なぜなら、地球上で達成可能な最良の実験室真空よりも何桁 も低い星間空間の非常に低い密度でさえ、そのような高度に励起された原子は衝突によって頻繁に破壊され、線を観測できなくなると予想されていたからである。改良された理論分析によってこの効果は過大評価されていたことが示されたが、衝突による広がりは最終的に非常に高いnでの線の検出可能性を制限する^[25]水素の記録波長はH253αでλ = 73 cmであり、原子の直径は数ミクロンであることを示しています。炭素の場合、C732αでλ = 18メートルであり、^[26]原子の直径は57ミクロンです。

水素とヘリウムからの RRL は、高度に電離した領域 ( HII 領域と温かい電離媒体)で生成されます。炭素は水素よりも電離エネルギーが低いため、単一電離炭素原子とそれに対応する再結合リュードベリ状態は、電離星から離れた、HII 領域の周囲に厚い殻を形成するいわゆる CII 領域に存在します。体積が大きいため、H と比較して C の存在量が少ないことが部分的に補われ、炭素 RRL が検出可能になります。

衝突による広がりがない場合、RRL の波長はドップラー効果によってのみ変更されるため、測定された波長 は通常、視線速度 に変換されます。ここで は静止フレームの波長です。銀河系の H II 領域は、地球との相対的な運動により、最大 ±150 km/s の視線速度を持つことができます。これは、両者が銀河系の中心を周回しているためです。^[27]これらの運動は十分に規則的であるため、視線上の H II 領域の位置、つまり銀河系内の 3D 位置を推定するために使用できます。天体物理学上のすべてのリュードベリ原子は水素であるため、H、He、および C の遷移周波数は、各元素の価電子の換算質量がわずかに異なることを除いて、同じ式で与えられます。これにより、ヘリウム線と炭素線の見かけのドップラーシフトは、対応する水素線に対してそれぞれ -100 km/s と -140 km/s になります。 ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle v\approx c(\lambda -\lambda _{0})/\lambda _{0}}$${\displaystyle \lambda _{0}}$${\displaystyle v}$

RRLは、銀河系の遠方領域や外部銀河の電離ガスを検出するために使用されます。これは、電波光子が星間塵に吸収されず、より一般的な光学遷移から光子をブロックしないためです。^{[28]また、RRLは}、プラズマからの連続制動放射に対する線強度の比を介して、電離ガスの温度を測定するためにも使用されます。^[25] H II領域の温度は、C、N、Oなどのより重い元素からの線放射によって制御されるため、再結合線は間接的にそれらの存在量（金属量）も測定します。^[29]

RRLは電波スペクトル全体に広がっており、それらの間の波長間隔は比較的小さいため、主に他のスペクトル線を対象とした電波スペクトル観測で頻繁に発生します。たとえば、H166α、H167α、H168αは、中性水素からの21cm線に波長が非常に近いです。これにより、電波天文学者は同じ観測セットから中性星間物質と電離星間物質の両方を研究することができます。^[30] RRLは多数あり弱いため、感度を向上させるために、いくつかの隣接する線の速度スペクトルを平均化するのが一般的な方法です。

リュードベリ原子は宇宙論や天体物理学においても様々な応用が期待されている。^[31]

リュードベリ原子はサイズが大きいため、非常に大きな電気双極子モーメントを示すことがあります。摂動論を用いた計算では、これにより2つの近接したリュードベリ原子間の強い相互作用が生じることが示されています。これらの相互作用のコヒーレント制御と比較的長い寿命を組み合わせることで、リュードベリ原子は量子コンピュータを実現するのに適した候補となります。^[32] 2010年には2量子ビット ゲートが実験的に達成されました。^{[33] [34]}強く相互作用するリュードベリ原子は量子臨界挙動も特徴としており、それ自体を研究するのに興味深いものとなっています。^[35]

2000 年代以降、リュードベリ原子の研究は、センシング、量子光学、^{[36] [37] [38] [ 39] [ 40] [41]}量子コンピューティング、^{[42] [43] [44] [45]} 量子シミュレーション^{[46] [2] [47] [48]}物質のリュードベリ状態^{[49] [50]}の 5 つの方向に広がっています。リュードベリ原子状態間の高電気双極子モーメントは、無線周波数およびテラヘルツのセンシングとイメージングに使用され、^{[51] [52]}個々のマイクロ波光子の非破壊測定も含まれます。 ^[53] 電磁誘導透明性は、リュードベリ状態で励起された 2 つの原子間の強い相互作用と組み合わせて使用​​され、個々の光子のレベルで強い非線形挙動を示す媒体を提供しました。^{[54] [55]}リュードベリ状態間の調整可能な相互作用により、初の量子シミュレーション実験も可能になりました。^{[56] [57]}

2018年10月、アメリカ陸軍研究所は、リュードベリ原子を使用した超広帯域無線受信機の開発に向けた取り組みについて公に議論した。^[58] 2020年3月、同研究所は、科学者らがリュードベリセンサーの振動電界に対する感度を、0～10 ¹²ヘルツ（スペクトルから波長0.3mm）の非常に広い周波数範囲にわたって分析したと発表した。リュードベリセンサーは、スペクトル全体にわたって信号を確実に検出でき、電気光学結晶やダイポールアンテナ結合型受動電子機器などの他の確立された電界センサー技術と比較しても遜色ない。^{[59] [60]}

単純な 1/ rポテンシャルは、閉じたケプラーの楕円軌道をもたらします。外部電場の存在下では、リュードベリ原子は非常に大きな電気双極子モーメントを獲得できるため、電場による摂動の影響を非常に受けやすくなります。 図 7 は、外部電場 (原子物理学ではシュタルク場として知られています) を適用すると、ポテンシャルの形状が変わり、電子の挙動が劇的に変化する様子を示しています。クーロン ポテンシャルでは、力は常に位置ベクトル (常に電子と原子核を結ぶ線に沿っている) と 反平行であるため、トルクは発生しません。

${\displaystyle |\mathbf {\tau } |=|\mathbf {r} \times \mathbf {F} |=|\mathbf {r} ||\mathbf {F} |\sin \theta }$、

${\displaystyle \theta =\pi \Rightarrow \mathbf {\tau } =0}$。

静電場を加えると、電子は連続的に変化するトルクを感じる。その結果生じる軌道は時間の経過とともに次第に歪み、最終的には角運動量の全範囲L = L _MAXから直線L  = 0を経て、反対方向の初期軌道 L = − L _MAXまで進む。^[61]

角運動量の振動の周期（図8の軌道を完了するまでの時間）は、波動関数が初期状態に戻るまでの量子力学的に予測される周期とほぼ正確に一致しており、リュードベリ原子の古典的な性質を示しています。

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