Loading article…
.png/500px-Scheme_for_dehalogenation_reaction_(R_=_alkyl_or_aryl_group,_X_=_I,_Cl,_Br,_F).png)
有機化学において、脱ハロゲン化は炭素-ハロゲン結合の切断を伴う一連の化学反応であり、ハロゲン化の逆反応である。脱ハロゲン化には、脱フッ素化（フッ素の除去）、脱塩素化（塩素の除去）、脱臭素化（臭素の除去）、脱ヨウ素化（ヨウ素の除去）など、さまざまな種類がある。脱ハロゲン化を研究する動機には、建設的な目標と破壊的な目標の両方が含まれる。医薬品などの複雑な有機化合物は、脱ハロゲン化によって生成されることがある。多くの有機ハロゲン化物は有害であるため、それらの脱ハロゲン化は解毒方法の1つである。[1]
機械論と熱力学の概念
有機ハロゲン化物からハロゲン原子を除去するとラジカルが生成される。このような反応は達成が難しく、達成できたとしても複雑な混合物になることが多い。一対のハロゲン化物が相互に隣接している場合（隣接している場合）、それらの除去が優先される。このような反応では、隣接アルキルジハロゲン化物の場合、アルケンが生成される。[2]
- R 2 C(X)C(X)R 2 + M → R 2 C=CR 2 + MX 2
修復の観点から最も望ましいのは、水素化分解による脱ハロゲン化、すなわちC−X結合をC−H結合に置き換えることです。このような反応は触媒に適しています。
- R−X + H 2 → R−H + HX
脱ハロゲン化の速度は、炭素とハロゲン原子間の結合の強さに依存します。炭素-ハロゲン結合の結合解離エネルギーは、次のように表されます: H 3 C−I (234 kJ/mol)、H 3 C−Br (293 kJ/mol)、H 3 C−Cl (351 kJ/mol)、およびH 3 C−F (452 kJ/mol)。したがって、同じ構造の場合、脱ハロゲン化の結合解離速度は、 F < Cl < Br < Iとなります。[3]さらに、アルキルハライドの脱ハロゲン化速度も立体環境によって変化し、次の傾向に従います: 第一級 > 第二級 > 第三級ハライド。[3]
アプリケーション
有機塩素化合物は最も豊富な有機ハロゲン化物であるため、ほとんどの脱ハロゲン化では C-Cl 結合の操作が必要になります。
有機合成
有機合成において興味深いことに、電気陽性金属は金属-ハロゲン交換反応において多くの有機ハロゲン化物と反応します。
- RX + 2M → RM + MX
得られた有機金属化合物は加水分解を受けやすい。
- RM + H 2 O → RH + MOH
有機リチウム化学と有機マグネシウム化学には、よく研究されている例が見られます。以下に、いくつかの例を示します。
リチウムハロゲン交換は本質的に修復とは無関係であるが、この方法は精密化学合成に有用である。[4] [5] [6]金属ナトリウムは脱ハロゲン化プロセスに使用されている。[7] [8] グリニャール剤と水の存在下でアレーンハロゲン化物からハロゲン原子を除去して新しい化合物を形成することは、グリニャール分解として知られている。グリニャール試薬を使用した脱ハロゲン化は、2段階の水素化脱ハロゲン化プロセスである。反応はアルキル/アレーン-マグネシウム-ハロゲン化合物の形成から始まり、続いてプロトン源を添加して脱ハロゲン化生成物を形成する。Egorovと彼の同僚は、600℃で3P状態の原子マグネシウムを使用してベンジルハロゲン化物の脱ハロゲン化を報告した。反応の生成物としてトルエンとビベンジルが生成された。[9] Morrisonと彼の同僚はまた、マグネシウムを使用したフラッシュ真空熱分解による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化を報告した。[10]
遷移金属錯体
多くの低原子価および電子豊富な遷移金属は、化学量論的脱ハロゲン化反応を起こす。[11] この反応は、銅促進ウルマンカップリングなどの有機合成の分野で実用的な関心を集めている。
反応は主に化学量論的に行われる。ビタミンB12や補酵素F430などの金属酵素は触媒的に脱ハロゲン化することができる。[12] 非常に興味深いのは、特に塩素化前駆体の水素化脱ハロゲン化である。[13]
- R−Cl + H 2 → R−H + HCl
_dihydride.png/500px-Dehalogenation_using_Lithium_chromium(I)_dihydride.png)
さらに読む
- Gotpagar, J.; Grulke, E.; Bhattacharyya, D.; トリクロロエチレンの還元脱ハロゲン化：速度論モデルと*Hetflejš, J.; Czakkoova, M.; Rericha, R.; Vcelak, J. ヒドリドアルミン酸ナトリウムによるデロール 103 の触媒脱ハロゲン化。Chemosphere 2001, 44, 1521。
- 鹿児島 秀次; 橋本 勇; 小黒 大; 沓名 剛; 西郷 健. トロフェニルホスフィン/ゲルマニウム(IV)塩化物の組み合わせ:α-ブロモカルボン酸誘導体の還元のための新しい試薬. Tetrahedron, 1998, 39, 1203-1206
参考文献
- ^ Smidt, Hauke; De Vos, Willem M. (2004). 「嫌気性微生物脱ハロゲン化」. Annual Review of Microbiology . 58 : 43–73. doi :10.1146/annurev.micro.58.030603.123600. PMID 15487929.
- ^ JC Sauer (1956). 「1,1-ジクロロ-2,2-ジフルオロエチレン」.有機合成. 36:19 . doi :10.15227/orgsyn.036.0019.
- ^ ab Trost, Barry M.; Fleming, Ian (1991).包括的有機合成 - 現代有機化学における選択性、戦略、効率。第1～9巻。エルゼビア。pp. 793～809。ISBN 0080359299。
- ^ Ramón, D.; Yus, M. マスクされたリチウムビスホモエノラート：有機合成における有用な中間体、J. Org. Chem. 1991, 56, 3825-3831。
- ^ Guijarro, A.; Ramón, D.; Yus, M. ナフタレン触媒による官能基化クロロアレーンのリチウム化：官能基化リチオアレーンの位置選択的調製および反応性、Tetrahedron、1993、49、469-482。
- ^ Yus, M.; Ramón, D. 低温でのリチウムによるアレーン触媒リチウム化反応、Chem. Comm. 1991, 398-400。
- ^ Hawari, J. 脱塩素化の位置選択性：ポリメチルヒドロシロキサン-アルカリ金属によるポリクロロビフェニルの還元的脱塩素化。J. Organomet. Chem. 1992, 437, 91-98。
- ^ Mackenzie, K.; Kopinke, F.-D. デュロプラスチック難燃性ポリマーの脱臭素化。Chemosphere、1996、33、2423-2428。
- ^ Tarakanova, A.; Anisimov, A.; Egorov, A. 3P状態の原子マグネシウムによるベンジルハライドの低温脱ハロゲン化。ロシア化学速報、1999年、48、147-151。
- ^ Aitken, R.; Hodgson, P; Oyewale, A.' Morrison, J. マグネシウム上でのフラッシュ真空熱分解による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化：多用途の合成法。Chem. Commun. 1997, 1163-1164。
- ^ Grushin, V.; Alper, H. 通常は反応しないC-Cl結合の活性化。Top. Organomet. Chem. 1999, 3, 193-226.
- ^ ギエディク、マチェジ;ゴリシェフスカ、カタルジナ;グリコ、ドロタ (2015)。 「ビタミンB12触媒反応」。化学会のレビュー。44 (11): 3391–3404。土井：10.1039/C5CS00165J。PMID 25945462。
- ^ Alonso, Francisco; Beletskaya, Irina P.; Yus, Miguel (2002). 「有機ハロゲン化物の金属媒介還元的脱ハロゲン化」. Chemical Reviews . 102 (11): 4009–4092. doi :10.1021/cr0102967. PMID 12428984.