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電気化学的フッ素化（ECF）、または電気フッ素化は、フルオロカーボンをベースとした有機フッ素化合物の調製のための基礎的な有機フッ素化学法です。[ 1 ]一般的なアプローチは、電気合成の応用です。ECF によって生成されるフッ素化化合物は、その独特な溶媒和特性と炭素-フッ素結合の相対的な不活性性のため有用です。2 つの ECF 合成経路が商業化され、一般的に使用されています。サイモンズ法とフィリップス石油法です。さまざまな有機媒体で電気フッ素化することも可能です。[ 2 ]これらの方法が開発される前は、危険な酸化剤であるフッ素によるフッ素化は、危険で無駄の多いプロセスでした。ECF は費用対効果が高い場合がありますが、収率が低くなる場合もあります。
ジョセフ・H・サイモンズにちなんで名付けられたサイモンズ法は、フッ化水素溶液中の有機化合物の溶液を電気分解するプロセスである。個々の反応は次のように表される。
典型的な合成過程では、この反応は前駆体中のC-H結合ごとに1回ずつ起こる。セル電位は5～6V付近に維持される。陽極はニッケルメッキされている。サイモンズは1930年代にペンシルベニア州立大学（米国）で、 3M社の支援を受けてこのプロセスを発見した。この研究は六フッ化ウランの製造に関わるため機密扱いとされ、第二次世界大戦後まで公表されなかった。
1949年、サイモンズと彼の同僚は、Journal of the Electrochemical Societyに長文の論文を発表した。[ 3 ]
シモンズ法は、パーフルオロアミン、エーテル、カルボン酸、スルホン酸の製造に用いられる。カルボン酸およびスルホン酸の場合、生成物は対応するアシルフルオリドおよびスルホニルフルオリドである。この方法は実験室規模の製造にも応用されている。注目すべき2つの考慮事項は、（i）フッ化水素（溶媒およびフッ素源）に関連する危険性、および（ii）無水条件が必要であることである。[ 4 ]
この方法はサイモンズ法に似ていますが、通常は揮発性炭化水素やクロロ炭化水素からの製造に適用されます。[ 5 ]このプロセスでは、溶融フッ化カリウム中のフッ化水素中で多孔質グラファイト陽極で電気フッ素化が行われます。KHF 2は比較的融点が低く、優れた電解質であり、フッ素の有効な供給源です。この技術は、炭素陽極気相電気化学フッ素化の略で「CAVE」と呼ばれることもあり、3M 社の製造現場で広く使用されていました。有機化合物は多孔質陽極に供給され、フッ素が水素と交換されますが、塩素は交換されません。
ECFは有機媒体でも実施されており、例えばフッ化物の有機塩とアセトニトリルを溶媒として使用している。[ 2 ]典型的なフッ化物源は(C2H5 ) 3N : 3HFである。場合によってはアセトニトリルを省略し、溶媒と電解質としてトリエチルアミン-HF混合物を使用する。この方法の代表的な生成物は、フルオロベンゼン（ベンゼンから）と1,2-ジフルオロアルカン（アルケンから）である。[ 6 ]