ギブスの自由エネルギー

熱力学において、ギブスの自由エネルギー（推奨名称はギブスエネルギー、記号は）は、圧力-体積仕事以外の、一定の温度と圧力下で熱力学的に閉じたシステムが実行できる仕事の最大量を計算するために使用できる熱力学的ポテンシャルです。また、これらの条件下で発生する可能性のある化学反応などのプロセスに必要な条件も提供します。ギブスの自由エネルギーは 次のように表されます。 ${\displaystyle G}$$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

• ${\textstyle U}$システムの内部エネルギーである
• ${\textstyle H}$システムのエンタルピーである
• ${\textstyle S}$システムのエントロピーである
• ${\textstyle T}$システムの温度です
• ${\textstyle V}$システムのボリュームです
• ${\textstyle p}$システムの圧力です（機械的平衡を保つためには、周囲の圧力と等しくなければなりません）。

ギブスの自由エネルギー変化（⁠ ⁠ 、 ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$SI単位のジュールで測定）は、一定の温度と圧力で閉鎖系（周囲と熱や仕事を交換できるが、物質は交換できない系）から抽出できる体積膨張以外の仕事の最大量です。この最大値は、完全に可逆的なプロセスでのみ達成できます。これらの条件下でシステムが初期状態から最終状態に可逆的に変化すると、ギブスの自由エネルギーの減少は、システムが周囲に対して行った仕事から圧力による仕事を差し引いたものに等しくなります。^[1]

ギブスエネルギーは、電解電圧を印加せずに一定の圧力と温度でシステムが化学平衡に達したときに最小になる熱力学的ポテンシャルです。システムの反応座標に関するその導関数は、平衡点でゼロになります。したがって、これらの条件下で反応が自発的になるためには、の減少が必要です。 ${\displaystyle G}$

ギブスの自由エネルギーの概念は、もともと利用可能エネルギーと呼ばれ、1870年代にアメリカの科学者ジョサイア・ウィラード・ギブスによって考案されました。1873年にギブスはこの「利用可能エネルギー」を次のように説明しました^{[2] ：400}

与えられた初期状態にある特定の物質の与えられた量から、その物質の総体積を増加させず、外部物体との間で熱を通過させることなく得られる最大の機械的仕事量。ただし、プロセスの終了時に初期状態のままである場合を除く。

ギブスによれば、物体の初期状態は「物体は可逆的なプロセスによって、その状態からエネルギーが散逸した状態に移行できる」状態であると考えられている。1876 年に発表された大著『不均質物質の平衡について』では、多相化学システムの図式的分析が行われ、彼は化学的自由エネルギーに関する考えを全面的に展開した。

反応物と生成物がすべて熱力学的標準状態にある場合、定義式は⁠ ⁠${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$と表されます。ここで、はエンタルピー、は絶対温度、 はエントロピーです。 ${\displaystyle H}$${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

熱力学の第二法則によれば、非圧力体積（pV）仕事の入力なしに一定の温度と圧力で反応するシステムの場合、ギブスの自由エネルギーが最小になるという一般的な自然な傾向があります。

これらの条件下での特定の反応の好ましさを定量的に測定する方法は、反応によって引き起こされる（または引き起こされる）ギブス自由エネルギーの変化 Δ G（「デルタG」または「d G」と表記されることもある）である。反応が一定の温度と圧力で起こるための必要条件として、 Δ G は非圧力体積（非pV、たとえば電気）仕事よりも小さくなければならない。非圧力体積仕事は多くの場合ゼロに等しい（その場合 Δ G は負でなければならない）。 Δ G は、可逆プロセスの場合、化学反応の結果として実行できる非 pV仕事の最大量に等しい。分析によって反応のΔ Gが正であることが示された場合、 Δ Gが非pV仕事よりも小さくなり、反応が起こるようにするためには、電気仕事またはその他の非pV仕事の形でエネルギーを反応システムに追加する必要がある。^{[3] : 298–299}

∆G は、一定の温度と圧力で非pV作業を行うために利用できる「自由」または「有効」なエネルギーの量と考えることができます。この方程式は、システムとその周囲 (宇宙の残りの部分) を合わせた観点から見ることもできます。まず、一定の温度と圧力で特定の反応だけが発生していると仮定します。すると、システムによって放出または吸収されるエントロピーは、環境が吸収または放出しなければならないエントロピーとそれぞれ等しくなります。反応は、宇宙の全エントロピー変化がゼロまたは正の場合にのみ許可されます。これは負の Δ Gに反映され、反応は発エルゴン過程と呼ばれます。

2 つの化学反応が結合すると、本来は吸エネルギー反応( Δ Gが正のもの) が起こる可能性があります。シクロヘキサノールからシクロヘキセンへの脱離など、本質的に吸エネルギー反応に熱を入力すると、不利な反応 (脱離) と有利な反応 (石炭の燃焼またはその他の熱供給) が結合したものと見なすことができます。その結果、宇宙の全エントロピー変化はゼロ以上になり、結合した反応のギブズ自由エネルギー変化は負になります。

従来の用法では、「自由」という用語は「ギブスの自由エネルギー」に含まれ、「有用な仕事の形で利用できる」という意味で使用されていました。^[1]非圧力・体積仕事に利用できるエネルギーであるという限定を加えると、特徴づけはより正確になります。^[4]（「自由」の類似しているがわずかに異なる意味は、一定温度のシステムに対するヘルムホルツの自由エネルギーと組み合わせて適用されます）。しかし、ますます多くの書籍や雑誌記事が「自由」という付属語を含まず、Gを単に「ギブスのエネルギー」と呼んでいます。これは、国際科学コミュニティの統一用語を設定するための 1988 年のIUPAC会議で形容詞「自由」を削除することが推奨された結果です。^{[5] [6] [7]}しかし、この標準はまだ普遍的に採用されていません。

過去にはGに対して「自由エンタルピー」という名前も使用されていました。 ^[6]

「自由エネルギー」と呼ばれる量は、物理化学の初期に化学者が化学反応を引き起こす力を説明するために使用していた時代遅れの用語「親和力」の、より高度で正確な代替語です。

1873年、ジョサイア・ウィラード・ギブスは『表面による物質の熱力学的性質の幾何学的表現法』を出版し、物体やシステムが接触したときに起こるさまざまな自然現象の傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理を概説した。接触している均質な物質、つまり一部が固体、一部が液体、一部が蒸気で構成される物体の相互作用を研究し、3次元の体積-エントロピー-内部エネルギーグラフを使用することで、ギブスは「必然的に安定」、「中立」、「不安定」の3つの平衡状態と、変化が起こるかどうかを判定することができた。さらに、ギブスは次のように述べている。^[2]

一定の圧力pと温度Tの媒体に囲まれた物質の熱力学的平衡の必要十分条件を 1 つの式で表す場合、次の式が書けます。

δ ( ε − Tη + pν ) = 0

ここで、δ は物体の各部の状態の変化によって生じる変化、および（物体の各部が異なる状態にある場合）物体が各状態の間で分割される割合を指します。安定した平衡の条件は、括弧内の式の値が最小になることです。

ギブスが使用したこの説明では、ε は物体の内部エネルギー、η は物体のエントロピー、 νは物体の 体積を指します...

その後、1882 年にドイツの科学者ヘルマン フォン ヘルムホルツは、反応が可逆的に行われるときに得られる仕事の最大量、たとえば可逆セル内の電気仕事として親和性を特徴づけました。最大仕事は、システムの自由エネルギーまたは利用可能なエネルギーの減少 ( T = 一定、P = 一定でのギブス自由エネルギー GまたはT = 一定、V = 一定でのヘルムホルツ自由エネルギーF ) と見なされ、放出される熱は通常、システムの総エネルギー (内部エネルギー)の減少の尺度です。したがって、GまたはF は、特定の条件下で仕事に「自由」なエネルギーの量です。

この時点では、一般的な見解は「すべての化学反応は、反応の親和性が消滅する平衡状態へとシステムを導く」というものでした。その後 60 年間で、親和性という用語は自由エネルギーという用語に置き換えられました。化学史家ヘンリー レスターによると、1923 年にギルバートN. ルイスとマール ランドールが著した影響力のある教科書「熱力学と化学物質の自由エネルギー」によって、英語圏の多くの国で「親和性」という用語が「自由エネルギー」という用語に置き換えられました。^{[8] : 206}

ギブスの自由エネルギーは次のように定義されます 。これは次 と同じです 。$${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS,}$$$${\displaystyle G(p,T)=H-TS,}$$

• Uは内部エネルギー（SI単位：ジュール）であり、
• pは圧力（SI単位：パスカル）、
• Vは体積（SI単位：m ³）、
• Tは温度（SI単位：ケルビン）です。
• Sはエントロピー（SI単位：ジュール毎ケルビン）
• H はエンタルピー（SI 単位：ジュール）です。

外部力（たとえば、電気的または磁気的）X _iの作用を受け、システム a i の外部パラメータが量 d a _iだけ変化する開放系における、ギブスの自由エネルギーの「自然変数」 pおよびTの関数としての可逆的_な微小変化の式は、可逆過程の第 1 法則から次のように導くことができます。 ここで、 $${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}$$

• μ _{i は}i番目の化学成分の化学ポテンシャルである。（SI単位：粒子あたりのジュール^[9]またはモルあたりのジュール^[1]）
• N _{i は、} i番目の化学成分を構成する粒子の数(またはモル数)です。

これはギブズの基本方程式の1つの形式である。^[10]無限小表現では、化学ポテンシャルを含む項は、粒子の流入または流出によって生じるギブズの自由エネルギーの変化を説明する。言い換えれば、これは開放系、またはN _iが変化する閉鎖系、化学反応系に当てはまる。閉鎖系、非反応系の場合、この項は省略できる。

検討対象のシステムに応じて、任意の数の追加項を追加できます。機械的な仕事とは別に、システムは、他の多くの種類の仕事を実行する場合があります。たとえば、無限小表現では、力fによって量 −d lだけ短縮する収縮繊維である熱力学システムに関連付けられた収縮仕事エネルギーにより、項f d lが追加されます。電位 Ψ でシステムが電荷量 −d e を獲得した場合、これに関連付けられた電気仕事は −Ψ d eであり、無限小表現に含まれます。その他の仕事項は、システム要件ごとに追加されます。^[11]

上記の式の各量は、モル単位で測定された物質の量で割って、モル ギブス自由エネルギーを形成できます。ギブス自由エネルギーは、システムの特性評価において最も重要な熱力学関数の 1 つです。これは、電気化学セルの電圧や可逆反応の平衡定数などの結果を決定する要因です。等温、等圧システムでは、ギブス自由エネルギーは、熱力学的プロセスに関与するエンタルピー^{[明確化が必要]}とエントロピーの駆動力の競合効果の代表的な尺度であるという点で、「動的」量と考えることができます。

理想気体のギブスエネルギーの温度依存性はギブス・ヘルムホルツ方程式で与えられ、その圧力依存性は^[12] またはより簡便には化学ポテンシャルで与えられる。 $${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$$${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

非理想的なシステムでは、フガシティが作用します。

自然変数に関するギブスの自由エネルギーの全微分は、内部エネルギーのルジャンドル変換によって導くことができます。

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

上記の Gの定義は

${\displaystyle G=U+pV-TS}$。

合計の微分をとると、

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T.}$

d U を第一法則の結果を代入すると^{[13]となる。}

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.\end{aligned}}}$

Gの自然変数はp、T、 { N _i }です。

S、V、N _{i は}拡大変数なので、オイラー関係式によりd Uの積分が容易になる。^[13]

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

Gの自然変数のいくつかは強度変数であるため、内部エネルギーの場合のようにd G をオイラー関係式で積分することはできない。しかし、上記のUの積分結果をGの定義に代入するだけで、 Gの標準的な表現が得られる: ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

この結果は、物質の化学ポテンシャルはその（部分）モルギブス自由エネルギーであることを示しています。これは均質なマクロ系には当てはまりますが、すべての熱力学系に当てはまるわけではありません。^[14]${\displaystyle i}$

対象とするシステムは、一定の温度と圧力に保たれ、閉じた状態（物質の出入りができない）である。あらゆるシステムのギブスエネルギーは⁠ ⁠であり、一定の温度と圧力で${\displaystyle G=U+pV-TS}$Gがわずかに変化すると、次の式が得られる。

${\displaystyle dG=dU+pdV-TdS.}$

熱力学の第一法則によれば、内部エネルギーUの変化は次のように表される。

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W}$

ここで、δQは熱として加えられるエネルギー、δWは仕事として加えられるエネルギーです。システムに対してなされる仕事は、δW = − pdV + δW _xと表すことができます。ここで、− pdVはシステムに対してまたはシステムによってなされる圧縮/膨張の機械的仕事であり、δW _xは電気、磁気などを含むその他のすべての仕事です。

${\displaystyle dU=\delta Q-pdV+\delta W_{x}}$

そしてGの微小変化は

${\displaystyle dG=\delta Q-TdS+\delta W_{x}.}$

熱力学の第二法則は、一定温度（熱浴中）の閉鎖系では、であり、したがって、 ${\displaystyle TdS\geq \delta Q}$

${\displaystyle dG\leq \delta W_{x}}$

機械的な作業のみが行われると仮定すると、これは次のように単純化される。

${\displaystyle dG\leq 0}$

これは、そのようなシステムでは、平衡状態でない場合、ギブス エネルギーは常に減少し、平衡状態では、微小変化dG はゼロになることを意味します。特に、システムが平衡状態に至る過程で、内部で何らかの化学反応を経験する場合、これは当てはまります。

電荷dQ _{ele が}起電力を 生成する電気化学セルの電極間を通過すると、ギブスエネルギーの変化を表す式に電気仕事項が現れます。 ここで、Sはエントロピー、Vはシステムの体積、pは圧力、T は絶対温度です。 ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$$${\displaystyle dG=-SdT+Vdp+{\mathcal {E}}dQ_{ele},}$$

（ 、Q _ele ）の組み合わせは、共役な変数ペアの例です。一定圧力では、上記の式は、温度T（測定可能な量）による開放セル電圧の変化と、電荷が等温および等圧で通過するときのエントロピーSの変化を結び付けるマクスウェル関係式を生み出します。後者は、バッテリーに電力を供給する電気化学反応の反応エントロピーと密接に関連しています。このマクスウェル関係式は次のとおりです。 ^[15]${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{ele},p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{ele}}}\right)_{T,p}}$

1モルのイオンが溶液に入ると（例えば、以下で説明するダニエルセルの場合）、外部回路を通る電荷は

${\displaystyle \Delta Q_{ele}=-n_{0}F_{0}\,,}$

ここで、n ₀は電子/イオンの数、F ₀はファラデー定数、マイナス記号はセルの放電を示します。圧力と体積が一定であると仮定すると、セルの熱力学的特性は、起電力の挙動と厳密に次のように関係します。

${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{dT}}\right),}$

ここで、Δ H は反応エンタルピーです。右側の量はすべて直接測定可能です。

一定の温度と圧力での可逆的な電気化学反応の間、ギブスの自由エネルギーを含む次の式が成り立ちます。

• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\text{r}}}$（化学平衡を参照）、
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K_{\text{eq}}}$（化学平衡にある系の場合）、
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=w_{\text{elec,rev}}=-nF{\mathcal {E}}}$（一定の温度と圧力での可逆的な電気化学プロセスの場合）、
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$（の定義）、${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$

を整理すると、 反応から生じる細胞電位とその反応の平衡定数および反応商（ネルンストの式）との関係が示される。ここで $${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}},\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}},\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}},\end{aligned}}}$$

• Δ _r G、反応モルあたりのギブス自由エネルギー変化、
• Δ _r G °  、標準条件（すなわち、298 K、100  kPa、各反応物と生成物1  M）での混合されていない反応物と生成物の反応モルあたりのギブズ自由エネルギー変化、
• R、気体定数、
• T、絶対温度、
• ln、自然対数、
• Q _r、反応商（単位なし）、
• K _eq、平衡定数（単位なし）、
• w _elec,rev、可逆過程における電気作業（化学記号規則）、
• n 、反応で伝達される電子のモル数
• F = N _A e ≈ 96485  C/mol、ファラデー定数（電子1モルあたりの電荷）、
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$、細胞電位、
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$、標準セル電位。

さらに、 平衡定数とギブスの自由エネルギーを関連付ける式も成り立ちます。これは平衡 および$${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{eq}}&=e^{-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }}{RT}}},\\\Delta _{\text{r}}G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\text{eq}}\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\text{eq}}\right),\end{aligned}}}$$$${\displaystyle Q_{\text{r}}=K_{\text{eq}}}$$$${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0.}$$

化合物の標準生成ギブズ自由エネルギーとは、標準状態（25 °C および 100 kPa での元素の最も安定した状態）で、その物質 1 モルがその構成元素から生成されるときに生じるギブズ自由エネルギーの変化です。 記号はΔ f _G ˚です。

標準状態（二原子酸素ガス、グラファイトなど）にあるすべての元素は、変化が伴わないため、標準ギブス生成自由エネルギー変化はゼロになります。

Δ _f G = Δ _f G ˚ + RT ln Q _f、

ここでQ _{f は}反応商です。

平衡状態では、Δ _f G = 0、Q _f = Kとなるので、式は次のようになる。

Δ _f G ˚ = − RT ln K、

ここで、K は標準状態の元素から物質が形成される反応の 平衡定数です。

ギブスの自由エネルギーは、もともとグラフで定義されていました。1873 年、アメリカの科学者ウィラード ギブスは、最初の熱力学論文「流体の熱力学におけるグラフ法」を発表しました。この論文でギブスは、エントロピーと体積の 2 つの座標を使用して物体の状態を表現しました。その年の後半に発表された 2 番目のフォローアップ論文「表面による物質の熱力学的特性の幾何学的表現法」では、ギブスは 3 つの図形で定義された物体のエネルギーの 3 番目の座標を追加しました。1874 年、スコットランドの物理学者ジェームズ クラーク マクスウェルは、ギブスの図形を使用して、架空の水のような物質の3D エネルギー、エントロピー、体積の熱力学表面を作成しました。 ^[17]したがって、ギブスの自由エネルギーの概念を理解するためには、ギブスが図3のセクションABとして解釈したこと、そしてマクスウェルが3D表面図にそのセクションを彫刻したことを理解することが役立つかもしれません。

• 生体エネルギー学
• Calphad (位相図の計算)
• 臨界点（熱力学）
• 電子当量
• エンタルピー・エントロピー補償
• 自由エントロピー
• ギブス・ヘルムホルツ方程式
• 大きな可能性
• 非ランダム2液モデル（NRTLモデル） - 過剰ギブスエネルギーと混合計算および活量係数
• スピノーダル– スピノーダル曲線（ヘッセ行列）
• 標準モルエントロピー
• 熱力学的自由エネルギー
• UNIQUACモデル – 過剰ギブスエネルギーと混合計算および活動係数

• IUPAC 定義 (ギブスエネルギー)
• ギブス自由エネルギー – ジョージア州立大学