熱力学 では、エンタルピー・エントロピー補償は 補償効果の具体的な例です。補償効果とは、一連の密接に関連した化学反応（例えば、異なる溶媒中の反応物、または単一の置換基 のみが異なる反応物）の挙動を指し、反応を記述するための以下の速度論的 または熱力学的パラメータ のいずれかと線形関係を示します。 [ 1 ]
前指数因子 （または前因子）の対数と活性化エネルギーの間 ln A 私 = α + E 1 、 私 R β {\displaystyle \ln A_{i}=\alpha +{\frac {E_{{\text{a}},i}}{R\beta }}} 字 i で示され、A i は前指数因子、E a, i R は気体定数 、α 、β は定数です。活性化エンタルピー と活性化エントロピー の間（エンタルピー・エントロピー補償 ）Δ H 私 ‡ = α + β Δ S 私 ‡ \displaystyle \Delta H_{i}^{\ddagger }=\alpha +\beta \Delta S_{i}^{\ddagger }} H ‡ i S ‡ i 一連の類似反応のエンタルピー変化とエントロピー変化の間（エンタルピー-エントロピー補償 ）Δ H 私 = α + β Δ S 私 \displaystyle \Delta H_{i}=\alpha +\beta \Delta S_{i}} H i はエンタルピー変化、S i はエントロピー変化である。 まず、活性化エネルギーを変化させると、前指数因子にも関連する変化が見られることがあります。A の増加はE a ,i の増加を相殺する傾向があり、この現象を補償効果と呼びます。同様に、2 番目と 3 番目のケースでは、上記の式を導出するギブズの自由エネルギー 方程式に従って、Δ H はΔ S に比例します。エンタルピーとエントロピーは、ギブズの方程式において符号が逆であるため、互いに相殺し合います。
エンタルピーとエントロピーの間には、様々な反応において相関関係が観察されている。この相関関係は重要である。なぜなら、線形自由エネルギー関係 （LFER）が成立するためには、一連の反応におけるエンタルピーとエントロピーの関係に関する3つの条件のうちいずれか1つを満たす必要があり、最も一般的なシナリオはエンタルピー・エントロピー補償を表すものであるからである。上記の経験的関係は1920年代から複数の研究者によって注目され、それ以来、それらが支配する補償効果は様々な名称で呼ばれてきた。
補償効果について議論する際に用いられる一般的な用語の多くは、それぞれの分野や現象に特有のものです。このような文脈では、曖昧さのない用語が好まれます。しかしながら、この問題に関して分野間で頻繁に交わされる用語の誤用や相互干渉は、不適切な用語の使用や混乱を招くことが少なくありません。本稿では、一見同じ効果を指すように見える用語が複数存在する場合がありますが、それは用語が略語として用いられている場合（等速関係と等平衡関係は異なりますが、簡潔さを期すためにしばしば等速関係としてまとめて扱われます）、あるいは文脈上正しい用語である場合です。本稿は、こうした疑問点の解消に役立つはずです。（用語の多様性については、 「批判」の項を参照してください 。）
補償効果/ルール ：(i) 前指数因子の対数と活性化エネルギー、(ii) 活性化エンタルピーと活性化エントロピー、または (iii) 一連の類似反応のエンタルピー変化とエントロピー変化の間の観察された線形関係を表す包括的な用語。
エンタルピー・エントロピー補償 ：一連の類似反応における活性化エンタルピーと活性化エントロピー、またはエンタルピー変化と活性化エントロピー変化の間の線形関係。
等平衡関係 (IER) 、等平衡効果 ：ファン・ト・ホッフプロット には、反応の熱力学を表す共通の交点が存在します。等平衡温度β では、一連の反応はすべて同じ平衡定数 ( K i ) を持つはずです。Δ G 私 （ β ） = α {\displaystyle \Delta G_{i}(\beta )=\alpha }
等速関係 (IKR) 、等速効果 :アレニウスプロット には、反応の速度論を表す共通の交点が存在します。等速温度β では、一連の反応はすべて同じ速度定数 ( k i ) を持つはずです。k 私 （ β ） = e α {\displaystyle k_{i}(\beta )=e^{\alpha }}
等平衡温度 ：熱力学的LFERで使用される。温度の次元を持つ方程式中のβ を指す。
等速温度 ：運動学的LFERに使用。温度の次元を持つ方程式中のβ を指す。
速度論的補償 ：前指数因子の増加は、活性化エネルギーの増加を補償する傾向がある。 ln A = ln A 0 + α Δ E 0 {\displaystyle \ln A=\ln A_{0}+\alpha \Delta E_{0}}
マイヤー・ネルデル則（MNR） ：主に材料科学および凝縮系物理学 で使用される。MNRは、前指数因子の対数を活性化エネルギーに対してプロットすると直線になることとしてよく示される。 σ （ T ） = σ 0 exp （ − E 1 k B T ） {\displaystyle \sigma (T)=\sigma _{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{k_{\rm {B}}T}}\right)} 、ln σ 0 は前指数因子、E a σ は導電率、k B ボルツマン定数 、T は温度である。[ 2 ]
数学
線形自由エネルギー関係 (LFER) は、一方の反応物に対する置換基の変化の相対的な影響がもう一方の反応物への影響と類似している場合に存在し、線形ハメットプロット 、スウェイン・スコットプロット 、ブレンステッドプロット などが含まれます。LFER は常に成り立つとは限らないため、いつ成り立つと予想されるかを確認するために、比較対象の 2 つの反応の自由エネルギー差の関係を調べます。置換基の変化によって新しい反応の自由エネルギーが変化する程度は、同じ置換によって参照反応が変化する程度に比例します。自由エネルギー差の比は、反応商 または定数Q です。 （ Δ G 0 ′ − Δ G x ′ ） = Q （ Δ G 0 − Δ G x ） {\displaystyle (\Delta G'_{0}-\Delta G'_{x})=Q(\Delta G_{0}-\Delta G_{x})}
上記の式は、 ΔG ）の差（δ ）として書き直すことができる。 δ Δ G = Q δ Δ G {\displaystyle \delta \Delta G=Q\delta \Delta G}
上記の式にギブズ自由エネルギー式（ΔG = ΔH – TΔS ）を代入すると 、 LFERが成立するための要件を明確に示す形式が得られ ます 。 （ Δ H ′ − T Δ S ′ ） = Q （ Δ H − T Δ S ） {\displaystyle (\Delta H'-T\Delta S')=Q(\Delta HT\Delta S)}
以下の3つの条件のうちいずれかが満たされれば、LFERが成立すると予想される。
δ Δ H δ Δ S δ Δ S δ Δ H 参照反応と新規反応の両方において、δΔH と δΔS 互いに 線形。 3番目の条件はエンタルピー・エントロピー効果を表しており、最も一般的に満たされる条件です。[ 3 ]
等速温度と等平衡温度 ほとんどの反応では活性化エンタルピーと活性化エントロピーは不明ですが、これらのパラメータが測定され、線形関係が存在することがわかった場合（つまり、LFERが成り立つことがわかった場合）、次の式はΔ H ‡ i とΔ S ‡ i の関係を表します。 Δ H ‡ = β Δ S ‡ + Δ H 0 ‡ {\displaystyle \Delta H^{\ddagger }=\beta \Delta S^{\ddagger }+\Delta H_{0}^{\ddagger }}
ギブズの自由エネルギーの式を代入し、同類項をまとめると、次の式が得られる。 Δ G ‡ = Δ H 0 ‡ − （ T − β ） Δ S ‡ {\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H_{0}^{\ddagger }-(T-\beta )\Delta S^{\ddagger }} Δ H ‡ 0 は置換基に関係なく一定であり、Δ S ‡ は 各置換基ごとに異なります。
この形式では、βは 温度の次元を持ち、等速 （または等平衡 ）温度 と呼ばれます。[ 4 ]
あるいは、等速（または等平衡）温度は、線形関係が見られる場合、密接に関連する反応物のΔ H ‡ の差が、同じ反応物のΔ S ‡ の差と関連していることを観察することによって到達できる。 δ Δ H ‡ = β δ Δ S ‡ {\displaystyle \delta \Delta H^{\ddagger }=\beta \delta \Delta S^{\ddagger }} δ Δ G ‡ = （ 1 − T β ） δ Δ S ‡ \displaystyle \delta \Delta G^{\ddagger }=\left(1-{\frac {T}{\beta }}\right)\delta \Delta S^{\ddagger }}
どちらの形式においても、温度が等速（または等平衡）温度にあるとき、活性化のギブズ自由エネルギーの差（δ Δ G ‡
アレニウス式から始めて、速度論的補償（ln A = ln A 0 + α Δ E ‡ 0 に従う）を仮定すると、等速温度は次のように表すこともできます。 k B β = 1 α 。 {\displaystyle k_{\rm {B}}\beta ={\tfrac {1}{\alpha }}.} k はほぼ同じ値になる。
現象の説明 補償効果の基礎は、多くの理論が提唱されているものの、まだ完全には理解されていません。固体材料およびデバイスにおけるアレニウス過程の補償は、熱浴からの基本励起の集積による統計物理学から、使用される励起の特性エネルギー（例えば、光学フォノン）よりも活性化エネルギーが著しく大きい障壁を乗り越えることで、かなり一般的に説明できます。[ 6 ] タンパク質の折り畳み や酵素反応におけるエンタルピー・エントロピー補償の発生を合理化するために、ミクロ相転移が重要な役割を果たすカルノーサイクルモデルが提案されました。[ 7 ] 薬物受容体結合では、エンタルピー・エントロピー補償は水素結合 の固有の性質によって生じると示唆されています。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
批判 運動学的関係は多くのシステムで観察されており、その概念が生まれて以来、多くの用語で呼ばれてきました。その中には、Meyer-Neldel効果 または規則 [ 11 ] -Butler規則 [ 12 ] 、 規則 [ 13 ] Smith-Topley効果 [ 14 ] [ 15 ]
ケネス・コナーズの教科書『化学反応速度論：反応速度の研究』 の第7章「構造と反応性の関係」の後に、興味深い宿題問題が登場します。
所属学科の教員のオフィス電話番号の下4桁から、300 Kと315 Kの温度で、2桁の数値に10 −5 s −1を掛けた「速度定数」のペアを体系的に構築します（明らかに、各ペアのより大きな速度定数はより高い温度に関連付けられます）。各教員について、 Δ H ‡ Δ S ‡ H ‡ Δ S ‡ 、 [ 16 ] 近年、実際の補償効果の存在は広く嘲笑され、相互依存要因と偶然の分析に起因するものとされてきた。物理的な根源がまだ完全には理解されていないため、補償が真に物理的な現象なのか、それともパラメータ間の些細な数学的関係による偶然なのか疑問視されている。補償効果は、ランダムな実験誤差や系統誤差によって補償のように見える結果であるという点でも批判されている。[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]
批判に対し、研究者らは補償現象は実在するものの、適切かつ詳細なデータ分析が常に必要であると強調している。このような目的のためにF 検定が用いられており、等速温度を通過するように制約された点の偏差を、制約のない線からの点の偏差と比較することで、点の平均偏差を最小化する。[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]
化学において、いわゆる等速度関係（IKR）または補償法則に関連して、これほど多くの誤解や論争が生じているトピックはほとんどありません。今日に至るまで、多くの化学者はIKRを偶然のものとして退ける傾向にあるようです。重要な問題は、活性化パラメーターが実験データから決定されるため相互に依存していることです。したがって、等速度プロット（すなわち、Δ H ‡ 対Δ S ‡ ）は、原理的に等速度関係の主張を裏付けるのに適していないことが繰り返し強調されてきました。しかし同時に、その誤謬のためにIKRを退けるのは致命的な誤りです。[ 24 ] 弁護側の全員に共通しているのは、真の補償効果を割り当てるための厳格な基準を遵守しなければならないという点である。
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