フィックの拡散法則

第一法則の別の形式は、主変数を質量分率（例えばkg/kgで与えられる y _i ）として記述することであり、その場合、式は次のように変わります。$${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},}$$ どこ

• 添え字i はi^番目の種を表す。
• J _iはi^番目の種の拡散流束（例えば mol/m ² /s 単位）です
• M _iはi^番目の種のモル質量であり、
• ρは混合物の密度（例えばkg/m³ ^）です。

の${\displaystyle \rho }$勾配演算子の外にある。これは、 $${\displaystyle y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }},}$$ ここで、ρ _siはi番目の種の偏密度である。

さらに、理想溶液や理想混合物以外の化学系では、各種の拡散の駆動力は、その種の化学ポテンシャルの勾配である。すると、フィックの第一法則（一次元の場合）は次のように書ける。 $${\displaystyle J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}},}$$ どこ

• 添え字i はi^番目の種を表す。
• cは濃度（mol/m³ ^）です。
• Rは普遍気体定数（J/K/mol）です。
• Tは絶対温度（K）です。
• μは化学ポテンシャル（J/mol）である。

フィックの法則の原動力は、フガシティの差として表すことができる。 $${\displaystyle J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}},}$$

どこ${\displaystyle f_{i}}$は Pa 単位のフガシティです。${\displaystyle f_{i}}$は蒸気中の成分iの部分圧である${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}}$または液体${\displaystyle f_{i}^{\text{L}}}$相。気液平衡では蒸発流束はゼロになる。${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}}$。

二成分混合気体に対するフィックの法則の4つのバージョンを以下に示します。これらは、熱拡散が無視できること、単位質量あたりの体積力が両方の成分で同じであること、圧力が一定であるか、両方の成分のモル質量が同じであることを前提としています。これらの条件下では、文献^{[ 10 ]}は、気体運動論からの拡散方程式がフィックの法則のこのバージョンにどのように簡略化されるかを詳細に示しています。 $${\displaystyle \mathbf {V_{i}} =-D\,\nabla \ln y_{i},}$$ ここで、V _iは種iの拡散速度である。種のフラックスの観点から見ると、これは $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.}$$

さらに、${\displaystyle \nabla \rho =0}$これは、フィックの法則の最も一般的な形式に帰着する。 $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .}$$

もし（代わりに、または加えて）${\displaystyle \nabla \rho =0}$両方の種が同じモル質量を持つ場合、フィックの法則は次のようになります。 $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},}$$ どこ${\displaystyle x_{i}}$は種iのモル分率です。

フィックの第2法則は、フィックの第1法則と、化学反応がない場合の 質量保存則から導き出すことができる。$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0.}$$

拡散係数Dを定数と仮定すると、微分次数を入れ替えて定数を掛ければよい。 $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},}$$ そして、それによって、上述のようなフィックの方程式の形が得られる。

2次元以上の拡散の場合、フィックの第2法則は次のようになる。 $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,}$$これは熱方程式 に類似している。

拡散係数が定数ではなく、座標または濃度に依存する場合、フィックの第2法則は次のようになる。 $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).}$$

重要な例として、φが定常状態にある場合、すなわち濃度が時間とともに変化しない場合が挙げられます。この場合、上記の式の左辺は恒等的にゼロになります。Dが一定の1次元では、濃度の解はxに沿った濃度の線形変化となります。2次元以上の場合、次の式が得られます 。$${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =0,}$$ これはラプラス方程式であり、その解は数学者によって調和関数と呼ばれています。

濃度がn₀_の値に維持されている境界から、一次元（x軸として扱う）で時間tとともに拡散する単純なケースは次のようになる 。$${\displaystyle n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right),}$$ ここで、erfcは相補誤差関数です。これは、腐食性ガスが酸化層を通って金属表面に向かって拡散する場合です（環境中のガスの濃度が一定であり、拡散空間、つまり腐食生成物層が半無限で、表面で 0 から始まり、材料内部に無限に広がると仮定した場合）。一方、拡散空間が無限である場合（n ( x ,0) = 0、x > 0 の_層とn ( x ,0) = n0、x ≤ 0の層の両方を通過する場合）、 n0_の前に係数 1/2 だけが追加されます（拡散が両方向に起こるため）。このケースは、濃度n0_の溶液が純溶媒の層と接触する場合に有効です。（Bokstein、2005）長さ${\displaystyle 2{\sqrt {Dt}}}$これは拡散長と呼ばれ、時間tの間に拡散によって濃度がx方向にどれだけ広がったかの尺度を提供する(Bird、1976)。

誤差関数の近似値として、テイラー級数の最初の2項を用いることができる。 $${\displaystyle n(x,t)=n_{0}\left[1-2\left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt\pi }}}}\right)\right].}$$

Dが時間依存の 場合、拡散長は次のようになります。$${\displaystyle 2{\sqrt {\int _{0}^{t}D(\tau )\,d\tau }}.}$$ この考え方は、加熱と冷却のサイクルにおける拡散長を推定するのに役立ちます。ここで、拡散長Dは温度によって変化します。

拡散のもう一つの単純な例は、 1つの粒子のブラウン運動です。粒子が元の位置から 平均二乗変位した値は次のとおりです。$${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left(\mathbf {x} -\mathbf {x} _{0}\right)^{2}\right\rangle =2nDt,}$$ どこ${\displaystyle n}$は粒子のブラウン運動の次元です。例えば、厚さ8 nm の細胞膜を 横切る分子の拡散は、球対称性のため 1 次元拡散です。しかし、膜から真核細胞の中心への分子の拡散は 3 次元拡散です。円筒形のサボテンの場合、表面の光合成細胞から中心 (円筒対称軸) への拡散は 2 次元拡散です。

MSDの平方根、${\displaystyle {\sqrt {2nDt}}}$は、粒子が時間経過後にどれだけ移動したかを表す指標としてよく用いられる。${\displaystyle t}$時間が経過しました。MSDは1D、2D、3D空間に左右対称に分布しています。したがって、1DにおけるMSDの大きさの確率分布はガウス分布であり、3Dではマクスウェル・ボルツマン分布となります。

• 不均質媒体では、拡散係数は空間的に変化し、D = D ( x )となります。この依存性はフィックの第一法則には影響しませんが、第二法則は変化します。$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}.\end{aligned}}}$$
• 異方性媒体では、拡散係数は方向に依存します。これは対称テンソルD _ji = D _ijです。フィックの第一法則は次のように変わります。$${\displaystyle J=-D\nabla \varphi ,}$$これはテンソルとベクトルの積です。$${\displaystyle J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.}$$拡散方程式の場合、この式は次のようになります。$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$$拡散係数の対称行列D _ijは正定値でなければならない。これは右辺演算子を楕円型にするために必要である。
• 不均質異方性媒体の場合、拡散方程式のこれら2つの形式は次のように組み合わせる必要があります。$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).\end{aligned}}}$$
• アインシュタインの移動度とテオレルの公式に基づくアプローチは、完全成分の多成分拡散に関するフィックの方程式を以下のように一般化する。$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right),}$$ここで、 φ _iは各成分の濃度、D _ijは係数行列です。ここで、添え字iとjは空間座標ではなく、各成分に関連しています。

気体中の拡散に関するチャップマン・エンスコッグの公式には、まったく同じ項が含まれています。これらの拡散の物理モデルは、均一平衡からの非常に小さなずれに対して有効なテストモデル∂ _t φ _i = Σ _j D _ij Δ φ _jとは異なります。このような項は、以前はマックスウェル・ステファン拡散方程式に導入されていました。

異方性多成分拡散係数の場合、例えばD _{ij , αβ の}ようなランク 4 のテンソルが必要になります。ここで、 i、j は成分を表し、α、β = 1、2、3は空間座標に対応します。

混和する2つの液体が接触し、拡散が起こると、巨視的（または平均）濃度はフィックの法則に従って変化します。メソスコピックスケール、つまりフィックの法則で記述される巨視的スケールと分子ランダムウォークが起こる分子スケールの間のスケールでは、ゆらぎを無視することはできません。このような状況は、ランダウ・リフシッツのゆらぎ流体力学でうまくモデル化できます。この理論的枠組みでは、拡散は分子スケールから巨視的スケールまでの範囲の次元のゆらぎによるものです。^{[ 12 ]}

特に、変動する流体力学方程式には、与えられた拡散係数を持つフィックの流れの項と、流体力学方程式および変動を記述する確率項が含まれます。摂動法を用いて変動を計算する場合、ゼロ次近似はフィックの法則です。一次近似は変動を与え、変動が拡散に寄与することがわかります。これは、低次の近似で記述される現象が高次の近似の結果であるため、ある意味でトートロジーを表しています。この問題は、変動する流体力学方程式を再正規化することによってのみ解決されます。

分子、粒子、表面の吸着、吸収、衝突は、多くの分野において重要な課題です。これらの基本的なプロセスは、化学反応、生物反応、環境反応を制御します。これらの相互作用が希薄溶液中で起こる場合、拡散定数とフィックの拡散法則を用いてその速度を計算することができます。

一般的に、フィックの式で定義される分子や粒子の拡散定数は、ストークス・アインシュタインの式を用いて計算できます。超短時間極限では、拡散時間a ² / Dのオーダー（ここでaは粒子の半径）で、拡散はランジュバンの式で記述されます。より長い時間では、ランジュバンの式はストークス・アインシュタインの式に合流します。後者は、長距離拡散が考慮される希薄溶液の条件に適しています。長時間極限で粒子が周囲の流体よりも著しく密度が高い場合のランジュバンの式に基づくゆらぎ散逸定理によれば、時間依存拡散定数は次のようになります。 ^{[ 13 ]}$${\displaystyle D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right),}$$ （すべてSI単位）

• k _Bはボルツマン定数です。
• Tは絶対温度です。
• μは流体または気体中の粒子の移動度であり、アインシュタインの関係式（運動論）を用いて計算することができる。
• mは粒子の質量であり、
• その時が来た。

水中の有機分子や生体分子（例えばタンパク質）などの単一分子の場合、超高速ピコ秒領域ではmμの積が小さいため指数項は無視でき、したがって希釈溶質の比較的遅い吸着には関係ありません。

希薄溶質が（気体または液体）溶液中の表面または界面に吸着または吸収される速度は、フィックの拡散法則を使用して計算できます。表面に吸着された分子の累積数は、このページの最初のセクションのシミュレーションされた分子拡散に示すように、拡散流束方程式を時間積分することによって、ラングミュア・シェーファー方程式で表されます。^{[ 15 ]}$${\displaystyle \Gamma =2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$$

• Aは表面積（m² ^）です。
• ${\displaystyle C_{b}}$は、バルク溶液中の吸着分子（溶質）の数濃度（#/m ³）です。
• Dは吸着剤の拡散係数（m² ^/ s）です。
• tは経過時間（秒）です。
• ${\displaystyle \Gamma }$は、単位時間内に吸着された分子の累積数です。${\displaystyle t}$。

この方程式は、アメリカの化学者アーヴィング・ラングミュアとヴィンセント・シェーファーにちなんで名付けられました。

^{[ 16 ]}で簡単に説明されているように、 新たに作成された(${\displaystyle t=0}$吸収面（${\displaystyle x=0}$）均一なバルク溶液中の問題は、上記のセクションでフィックの式から解かれています。 $${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial x}}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}{\text{exp}}\left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right),}$$ ここで、Cは吸着分子の数濃度である。${\displaystyle x,t}$（#/m ³）。

地下における濃度勾配${\displaystyle x=0}$分布の指数前因子に単純化される $${\displaystyle \left({\frac {\partial C}{\partial x}}\right)_{x=0}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$$ そして、面積を横切る拡散速度（フラックス）${\displaystyle A.}$飛行機の $${\displaystyle \left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=-{\frac {DAC_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$$ 時間をかけて統合し、 $${\displaystyle \Gamma =\int _{0}^{t}\left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$$

ラングミュア・シェーファー方程式は、表面から排除された分子の「逆拡散」を考慮するために、ワード・トルダイ方程式に拡張することができます。^{[ 16 ]}$${\displaystyle \Gamma =2A{C_{\text{b}}}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau ,}$$ どこ${\displaystyle C_{b}}$はバルク濃度です。${\displaystyle C}$は表面下濃度（吸着反応モデルに応じて時間関数となる）であり、${\displaystyle \tau }$これはダミー変数です。

モンテカルロシミュレーションによると、これらの2つの式は、表面付近で予測可能な濃度勾配を形成するシステムの吸着速度を予測するのに有効ですが、典​​型的なバイオセンシングシステムや流れや対流が顕著な場合など、濃度勾配がない、または予測不可能な濃度勾配があるシステムでは問題があります。^{[ 17 ]}

拡散吸着の簡単な歴史を右図に示します。^{[ 17 ]}単一分子レベルでの拡散吸着を理解する上で顕著な課題は、拡散のフラクタル性です。ほとんどのコンピュータシミュレーションでは、各ステップ内に自己相似的なより細かい拡散イベント（フラクタル）が存在するという事実を無視した拡散の時間ステップを選択します。フラクタル拡散をシミュレートすると、固定時間ステップ吸着シミュレーションの結果に係数2の補正を導入して、上記の2つの式と整合させる必要があることがわかります。^{[ 17 ]}

上記の式でより問題となるのは、理想的な状況下での吸着の下限を予測するものの、実際の吸着速度を予測することが非常に難しい点です。これらの式は、表面付近で安定した濃度勾配が形成される長時間限界の条件で導出されています。しかし、実際の吸着は、この無限の時間限界よりもはるかに速く行われることが多く、つまり、表面が飽和するか、一定の勾配を維持するために流れが始まる前に、表面下の濃度勾配、濃度の減衰が部分的にしか形成されないため、測定された吸着速度は、エネルギー障壁が低いかまったくない吸着に対して式が予測する速度よりもほぼ常に速くなっています（吸着を大幅に遅くする大きな吸着エネルギー障壁がない限り）。たとえば、水-空気界面または水-基板界面での単分子層の自己組織化では、数千倍から数百万倍速くなっています。^{[ 15 ]}そのため、実用的な用途では、表面付近の濃度勾配の進化を計算し、想定される無限の進化を停止する適切な時間を見つける必要があります。停止するタイミングを予測するのは難しいが、重要な最短時間、つまり基板表面から最も近い隣接原子が濃度勾配の蓄積を感じ始める臨界時間を計算するのは比較的容易である。これにより、拡散以外の要因が吸収体のダイナミクスに影響を与えない理想的な状況下での吸着速度の上限が得られる。^{[ 17 ]}$${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}AC_{b}^{4/3}D,}$$ どこ：

• ${\displaystyle \langle r\rangle }$は吸着エネルギー障壁がない状況を想定した吸着速度であり、単位は #/s です。
• ${\displaystyle A}$は「無限かつ平坦な」基板上の対象表面の面積（m ²）です。
• ${\displaystyle C_{b}}$はバルク溶液中の吸収分子の濃度（#/m ³）です。
• ${\displaystyle D}$は、フィックの法則で定義される溶液中の吸収体（溶質）の拡散定数（m ^{2 /s）です。}

この方程式は、あらゆるシステムの初期吸着速度を予測するために使用できます。また、結合部位が基板表面のごく一部であり、表面近傍の濃度勾配が形成されない場合、典型的なバイオセンシングシステムの定常状態吸着速度を予測するためにも使用できます。さらに、表面下層で濃度勾配を非常に浅く押し上げるような大きな流れがある場合、表面上の分子の吸着速度を予測するためにも使用できます。

この臨界時間は、最初の乗客の到着時間や平均自由行程時間とは大きく異なります。平均最初の乗客時間とフィックの拡散法則を使用して平均結合速度を推定すると、最初の乗客は通常、ターゲットから多くの隣接層から来るため、その到着時間は最近接拡散時間よりもかなり長くなるため、濃度勾配が大幅に過大評価されます。平均自由行程時間とラングミュア方程式を使用すると、他の隣接層はまだ変化していないため、最初の乗客の初期位置とターゲット表面との間に人工的な濃度勾配が発生し、実際の結合時間、つまり上記の速度の逆数である実際の最初の乗客の到着時間自体が大幅に低く推定され、計算が困難になります。システムを1D拡散に単純化できる場合、最初の隣接距離がMSDとなる同じ最近接臨界拡散時間を使用して平均最初の乗客時間を計算できます。^{[ 18 ]}$${\displaystyle L={\sqrt {2Dt}},}$$ どこ：

• ${\displaystyle L~=C_{b}^{-1/3}}$（単位m）は立方体充填として近似される平均最近接距離であり、${\displaystyle C_{b}}$はバルク溶液中の溶質濃度（単位：分子数/m³ ^）です。
• ${\displaystyle D}$は、フィックの式で定義される拡散係数（単位：m² ^/ s）です。
• ${\displaystyle t}$は臨界時間（単位：秒）です。

この重要な時間では、最初の乗客が到着して吸着している可能性は低い。しかし、それは隣接する層の到着速度を決定する。最初の隣接層の周囲で停止する濃度勾配を持つこの速度では、勾配は実際の最初の乗客が到着するより長い時間では仮想的に投影されない。したがって、1D問題に単純化されたこの3D拡散の平均最初の乗客到着速度（単位：分子/秒）は、 $${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {a}{t}}=2aC_{b}^{2/3}D,}$$ どこ${\displaystyle a}$これは、3D拡散吸着問題を1D拡散問題に変換する係数であり、その値はシステム（例えば、吸着面積の割合）に依存する。${\displaystyle A}$溶質の最近接球表面積${\displaystyle 4\pi L^{2}/4}$立方体充填を仮定すると、各ユニットは他のユニットと共有する8つの隣接ユニットを持つ。この例の分率は、充填の仮定の違いと他の隣接ユニットを無視することによる係数のわずかな違いはあるものの、上記の3D拡散吸着解に収束する。

対象領域が分子サイズ（特に、 DNAのような長い円筒形分子）の場合、吸着速度式は、希薄溶液中の2つの分子の衝突頻度を表します。一方の分子は特定の面を持ち、もう一方の分子は立体的な依存性を持たない、つまり、分子（ランダムな向き）がもう一方の分子の片面に衝突します。拡散定数は、2つの拡散分子間の相対拡散定数に更新する必要があります。この推定は、小さな分子とタンパク質のような大きな分子との相互作用を研究する際に特に役立ちます。有効拡散定数は、より小さい拡散定数によって支配され、その拡散定数を代わりに使用できます。

上記のヒット率方程式は、表面上での分子自己組織化の速度論を予測するのにも役立ちます。分子はバルク溶液中でランダムに配向しています。分子の 1/6 が表面結合部位に対して正しい配向、つまり x、y、z の 3 次元で z 方向の 1/2 を持っていると仮定すると、関心のある濃度はバルク濃度の 1/6 になります。この値を方程式に代入すると、ラングミュア吸着モデルを使用して理論的な吸着速度曲線を計算できるはずです。より厳密な見方では、1/6 は結合ジオメトリの立体因子に置き換えることができます。

タンパク質の凝固/凝集を含む多くの反応に関連する二分子衝突頻度は、ブラウン運動とフィックの拡散法則から導出された、マリアン・スモルコフスキーが1916年の画期的な論文で提案したスモルコフスキー凝固方程式によって最初に記述されました^{[ 20 ]}。希薄溶液中のA + B → 生成物の理想的な反応条件下で、スモルコフスキーは、無限時間極限での分子流束は、フィックの拡散法則から計算でき、標的分子からの固定/安定な濃度勾配が得られると示唆しました。たとえば、Bは相対的に固定された標的分子であり、AはAとBの間の凝固反応により標的分子Bの近くに濃度勾配を作成する移動する分子です。スモルコフスキーは、溶液中のAとBの間の衝突頻度を単位#/s/m ³で計算しました。 $${\displaystyle Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B},}$$ どこ：

• ${\displaystyle R}$は衝突半径です。
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$はAとB間の相対拡散定数（m² ^/ s）です。
• ${\displaystyle C_{A}}$そして${\displaystyle C_{B}}$はそれぞれAとBの数濃度（#/m ³）である。

この二分子反応の反応次数は2であり、これは分子の移動速度を拡散流束に置き換えることで衝突理論の結果と類似している。衝突理論では、AとB間の移動時間は距離に比例するが、拡散流束が一定の場合、拡散の場合も同様の関係が成り立つ。

しかし、実際の条件下では、標的分子付近の濃度勾配は分子流束とともに時間とともに変化し、^{[ 17 ]}平均流束はスモルコフスキーが提案した無限時間極限流束よりもはるかに大きくなります。最初の乗客が到着する前は、フィックの式は時間とともに濃度勾配を予測しますが、これは現実にはまだ形成されていません。したがって、このスモルコフスキーの周波数は、実際の衝突頻度の下限を表しています。

2022年、Chenは、移動分子のバルク濃度がターゲット分子の最初の最近接隣接分子の後で固定されていると仮定して、溶液中のAとBの衝突頻度の上限を計算した。^{[ 19 ]}したがって、実際のフラックスを計算するために停止時間が与えられると、濃度勾配の進化は最初の最近接隣接層で停止する。彼はこれを臨界時間と名付け、拡散衝突頻度を単位#/s/m ³で導出した。^{[ 19 ]}$${\displaystyle Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}},}$$ どこ：

• ${\displaystyle {\sigma }}$は衝突の断面積（m² ^）です。
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$はAとB間の相対拡散定数（m² ^/ s）です。
• ${\displaystyle C_{A}}$そして${\displaystyle C_{B}}$はそれぞれAとBの数濃度（#/m ³）である。
• ${\displaystyle {\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}}$は 1/⟨ d ⟩ を表し、dは 2 つの分子間の平均距離です。

この方程式は、A と B の間の拡散衝突頻度の上限が、最初の隣接層が濃度勾配の進化を感じ始めるときであり、その反応次数は2 ではなく 2 + 1 / 3であると仮定しています。Smoluchowski方程式と JChen 方程式はどちらも SI 単位による次元チェックを満たしています。しかし、前者は半径に依存し、後者は衝突球の面積に依存します。次元解析から、衝突球の体積に依存する方程式があるはずです。^{[ 21 ]}例えば、

$${\displaystyle Z_{AB}=4VD_{r}C_{A}C_{B}(C_{A}+C_{B})^{2/3},}$$

• Vは衝突球の体積である。

しかし最終的には、すべての式は実験的に測定可能な衝突の数値速度に収束するはずです。二分子単位反応の実際の反応次数は 2 から2 + 2 / 3の間になる可能性があり、これは拡散衝突時間が 2 つの分子間の距離に正比例するため理にかなっています。

これらの新しい方程式は、ラングミュア・シェーファー方程式における時間ゼロでの吸着速度の特異点も回避します。理想的な条件下では無限の速度は正当化されます。なぜなら、プローブ分子の溶液にターゲット分子を魔法のように導入したり、その逆を行ったりすると、時間ゼロでそれらが重なり合う可能性が常にあるため、その2つの分子の結合速度は無限になるからです。他の何百万もの分子が最初の相手が拡散して到着するのを待たなければならないことは問題ではありません。したがって、平均速度は無限になります。しかし、統計的にはこの議論は無意味です。ゼロより大きい時間における分子の最大速度は1であり、出会うか出ないかのどちらかです。したがって、その分子ペアの時間ゼロでの無限の速度は実際には1であるべきであり、平均速度は1/百万以上となり、統計的に無視できます。これは、実際には2つの分子が時間ゼロで魔法のように出会うことはないため、考慮する必要すらありません。

第一法則から次の式が得られる：^{[ 22 ]}$${\displaystyle {\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)},}$$ どこ

• Pは透過率であり、特定の温度における特定のガスに対する実験的に決定された膜の「伝導率」である。
• c ₂ − c ₁は、流れの方向（ c _1からc ₂へ）における膜を挟んだガスの濃度の差です

フィックの第一法則は、放射伝達方程式においても重要です。しかし、この文脈では、拡散定数が小さく、放射が通過する物質の抵抗ではなく光速によって制限される場合、フィックの第一法則は不正確になります。このような状況では、フラックスリミッターを使用できます。

この法則とグラハムの法則を組み合わせることで、流体膜を介した気体の交換速度を求めることができる。

拡散が支配的な希薄溶液の条件下では、前述のセクションで述べた膜透過性は、最後のセクションで述べた式を使用して溶質について理論的に計算できます（この式は高密度の溶質に対して導出されたものであり、生体分子は水よりも密度が高くないため、特に注意して使用してください。また、この式は膜付近で理想的な濃度勾配が形成され、変化すると仮定しています）：^{[ 14 ]}$${\displaystyle P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {\frac {D}{\pi t}}},}$$ どこ：

• ${\displaystyle A_{P}}$は膜上の細孔の総面積（単位：m² ^）です。
• ${\displaystyle \eta _{tm}}$膜透過効率（無次元）は、クロマトグラフィーの確率論から計算でき、
• Dは溶質単位の拡散定数m ² ⋅s ⁻¹である。
• tは時間の単位（秒）です。
• c ₂、c _{1 の}濃度は mol m ⁻³の単位を使用する必要があるため、フラックスの単位は mol s ⁻¹になります。

理想的な条件下では、時間の経過とともに膜付近に濃度勾配が形成されるため、フラックスは時間の平方根に対して減衰します。流れと対流がある場合、フラックスは方程式の予測とは大きく異なり、固定値を持つ有効時間 t を示すことがあります^{[ 17 ]。}これにより、フラックスは時間の経過とともに減衰するのではなく安定します。勾配が形成されない理想的な流れ条件下で臨界時間が推定されています。^{[ 17 ] [ 19 ]}この戦略は、血液循環などの生物学で採用されています。

半導体とは、一連のデバイスの総称である。主に2端子デバイス、3端子デバイス、4端子デバイスの3種類に分類される。これらの半導体を組み合わせたものを集積回路と呼ぶ。

フィックの法則と半導体の関係：半導体の原理は、化学物質またはドーパントを層から層へと移動させることです。フィックの法則を用いることで、ドーパントまたは化学物質の濃度が1メートルあたり、1秒間にどれだけ移動するかを数学的に計算し、拡散を制御および予測することができます。

したがって、様々な種類とレベルの半導体を製造することができる。

集積回路製造技術、CVD、熱酸化、湿式酸化、ドーピングなどのモデルプロセスでは、フィックの法則から得られる拡散方程式が用いられる。

フィックの第一法則の定式化は、食品や調理の文脈でさまざまな複雑な現象を説明できます。エチレンなどの分子の拡散は植物の成長と成熟を促進し、塩や砂糖の分子は肉の塩漬けやマリネを促進し、水分子は脱水を促進します。フィックの第一法則は、調理中に水分を吸収するスパゲッティ麺の水分プロファイルの変化を予測するためにも使用できます。これらの現象はすべて、濃度勾配によって駆動される溶質粒子の自発的な動きに関するものです。さまざまな状況で、拡散係数は異なりますが、これは定数です。^{[ 23 ]}

塩漬けは、濃度勾配、調理時間、食品の形状を制御することによって調整できる。