ラングミュア吸着モデル

ラングミュア吸着モデルは、吸着質が等温条件で理想気体として挙動すると仮定して吸着を説明します。このモデルによると、吸着と脱着は可逆的なプロセスです。このモデルは圧力の影響も説明します。つまり、これらの条件では、吸着質の部分圧は固体吸着剤に吸着されたその体積Vに関連しています。図に示すように、吸着剤は、吸着質を結合できる一連の異なる部位で構成された理想的な固体表面であると想定されています。吸着質の結合は、吸着質の気体分子と空の吸着部位Sとの間の化学反応として扱われます。この反応により、関連する平衡定数 を持つ吸着種が生成されます。 ${\displaystyle p_{A}}$${\displaystyle A_{\text{g}}}$${\displaystyle A_{\text{ad}}}$${\displaystyle K_{\text{eq}}}$

${\displaystyle {\ce {A_{g}{}+ S <=> A_{ad}}}}$。

これらの基本的な仮説から、ラングミュア吸着等温線の数学的定式化は、それぞれ速度論、熱力学、統計力学のアプローチによって、さまざまな独立した方法と補完的な方法で導き出すことができます (さまざまなデモンストレーションについては以下を参照)。

ラングミュア吸着方程式は

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {V}{V_{\text{m}}}}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}},}$

ここで、は吸着部位の占有率、すなわち固体に吸着されたガスの体積Vと、固体の表面全体を覆い、吸着質によって完全に占有されているガス分子単層の体積の比である。均質な平坦な固体表面を覆う吸着質分子の連続単層は、この吸着モデルの概念的基礎である。^[1]${\displaystyle \theta _{A}}$${\displaystyle V_{\text{m}}}$

1916年、アーヴィング・ラングミュアは、単純な表面への種の吸着モデルを発表しました。ラングミュアは、表面化学に関する研究で1932年にノーベル賞を受賞しました。彼は、特定の表面には、種が物理吸着または化学吸着によって「くっつく」ことができる同等のサイトが一定数あると仮定しました。彼の理論は、気体分子は表面から弾性的に跳ね返るのではなく、固体中の分子群と同様に表面に保持されると仮定したことから始まりました。^[2]

ラングミュアは、吸着膜の厚さは分子 1 個分を超えないという仮定を確認する 2 つの論文を発表しました。最初の実験では、ガス中の加熱されたフィラメントからの電子放出を観察しました。^[3] 2 つ目のより直接的な証拠は、吸着剤の表面層上の液体の膜を検査および測定しました。彼はまた、一般に表面と吸着物質の最初の層の間の引力は、最初の層と 2 番目の層の間の引力よりもはるかに大きいことにも注目しました。ただし、温度と圧力の適切な組み合わせがあれば、後続の層が凝縮する場合もあります。^[4]

このモデルには、最も単純なケース、すなわち固体表面上の一連の等価部位への単一の吸着物の吸着に対して特に有効な 以下の仮定^{[5]が内在している。}

1. 吸着部位を含む表面は、波状の凹凸のない完全に平坦な平面です (表面は均質であると仮定します)。ただし、化学的に不均質な表面であっても、吸着物質が表面上の 1 種類の官能基のみに結合している場合は均質であるとみなすことができます。
2. 吸着ガスは吸着されて動かない状態になります。
3. すべてのサイトはエネルギー的に同等であり、吸着エネルギーはすべてのサイトで等しくなります。
4. 各サイトは最大 1 つの分子を保持できます (単層カバーのみ)。
5. 隣接した部位の吸着分子間に相互作用がない（または理想的）。相互作用が理想的な場合、表面占有率に関係なく、すべての部位の左右の相互作用のエネルギーは等しくなります。

1 つの吸着種のみを含むラングミュア吸着等温線の数学的表現は、それぞれ速度論的アプローチ、熱力学アプローチ、統計力学アプローチというさまざまな方法で実証できます。競合する 2 つの吸着種の場合は競合吸着モデルが必要であり、吸着種が 2 つの異なる実体に解離する場合は解離吸着モデルを使用する必要があります。

このセクション^{[5]では、単一吸着質の場合の}速度論的導出が示されています。速度論的導出は気相吸着に適用されます。しかし、溶液に適用されているのは誤りです。複数吸着質の場合は、競合吸着のサブセクションで説明します。このモデルでは、吸着と脱着を基本プロセスと仮定し、吸着速度r _adと脱着速度r _dは次のように表されます。

${\displaystyle r_{\text{ad}}=k_{\text{ad}}p_{A}[S],}$

${\displaystyle r_{\text{d}}=k_{d}[A_{\text{ad}}],}$

ここで、p _Aは表面上のAの部分圧、[ S ] は自由サイトの濃度（数/m ^{2 ）}、[ A _{ad ] は}Aの表面濃度（分子/m ²（占有サイトの濃度））、k _adおよびk _{d は}上記反応における順方向吸着反応および逆方向脱着反応の定数です。

平衡状態では、吸着速度は脱着速度と等しい。r _ad = r _dと設定して整理すると、次の式が得られる。

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}={\frac {k_{\text{ad}}}{k_{\text{d}}}}=K_{\text{eq}}^{A}.}$

_{吸着サイトの濃度は、}表面全体を覆うサイトの総数（S0）を吸着剤の面積（a）で割ることによって求められます。

${\displaystyle [S_{0}]=S_{0}/a.}$

自由サイト[ S ]と占有サイト の濃度を合計することで、すべてのサイトの濃度を計算できます。

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}].}$

これを平衡方程式と組み合わせると、

${\displaystyle [S_{0}]={\frac {[A_{\text{ad}}]}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}+[A_{\text{ad}}]={\frac {1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}[A_{\text{ad}}].}$

ここで、 Aで覆われた表面サイトの割合を次のように 定義します。

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {[A_{\text{ad}}]}{[S_{0}]}}.}$

これを、サイトバランスと平衡を組み合わせた前の式に適用すると、ラングミュア吸着等温線が得られます。

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}.}$

凝縮相（溶液）では、固体表面への吸着は、溶媒（A）と溶質（B）が結合部位を占有するための競争プロセスです。熱力学的平衡は次のように記述されます。

溶媒（結合）+ 溶質（遊離）↔ 溶媒（遊離）+ 溶質（結合）。

溶媒を下付き文字「1」、溶質を下付き文字「2」、結合状態を上付き文字「s」（表面/結合）で、自由状態を「b」（バルク溶液/自由）で表すと、平衡定数は、生成物の活性と反応物の活性の比として表すことができます。

${\displaystyle K={\frac {a_{1}^{\text{b}}\times a_{2}^{\text{s}}}{a_{2}^{\text{b}}\times a_{1}^{\text{s}}}}.}$

希薄溶液の場合、バルク溶液中の溶媒の活量と活量係数（）も表面上で理想であると仮定されます。したがって、、および（ はモル分率）です。平衡定数を書き直して を解くと、収量 ${\displaystyle a_{1}^{\text{b}}\simeq 1,}$${\displaystyle \gamma}$${\displaystyle a_{2}^{\text{s}}=X_{2}^{\text{s}}=\theta ,}$ ${\displaystyle a_{1}^{\text{s}}=X_{1}^{\text{s}},}$${\displaystyle X_{1}^{\text{s}}+X_{2}^{\text{s}}=1,}$${\displaystyle X_{i}}$${\displaystyle \theta}$

${\displaystyle \theta ={\frac {Ka_{2}^{\text{b}}}{1+Ka_{2}^{\text{b}}}}.}}$

活性係数の代わりに溶質吸着物の濃度を使用できることに注意してください。ただし、平衡定数は無次元ではなくなり、代わりに濃度の逆数の単位になります。ラングミュアモデルの運動学的導出と熱力学的導出の違いは、熱力学的導出では活性を出発点として使用するのに対し、運動学的導出では反応速度を使用することです。熱力学的導出では、結合状態と自由状態の吸着物の活性係数を含めることができます。熱力学的導出は通常、「ラングミュアのような方程式」と呼ばれます。^{[6] [7]}

統計力学 に基づくこの導出^{[8] [9]}は、もともと1925年にVolmerとMahnert ^[10]によって提案された。表面に吸着した吸着剤の有限個の分配関数は、標準的な集合体では、次のように与えられる。

${\displaystyle Z(N_{A})=\left[\zeta _{L}^{N_{A}}{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}\right]{\frac {1}{N_{A}!}},}$

ここで、は単一の吸着分子の分配関数、は吸着部位の数（占有および非占有の両方）、 は以下に等しいかそれ以下の吸着分子の数です。括弧内の項は、個々の分配関数の積をとることで、吸着分子の総分配関数を与えます（サブシステムの分配関数を参照）。係数 は、吸着質の区別がつかない性質により生じる過剰カウントを考慮しています。グランドカノニカル分配関数は次のように与えられます。 ${\displaystyle \zeta_{L}}$${\displaystyle N_{S}}$${\displaystyle N_{A}}$${\displaystyle N_{S}}$${\displaystyle N_{A}}$${\displaystyle 1/N_{A}!}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=\sum _{N_{A}=0}^{N_{S}}\exp \left({\frac {N_{A}\mu _{A}}{k_{\text{B}}T}}\right){\frac {\zeta _{L}^{N_{A}}}{N_{A}!}}\,{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}.}$

${\displaystyle \mu_{A}}$は吸着分子の化学ポテンシャルである。これは二項級数の形をとるので、その和は次のように表される。

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=(1+x)^{N_{S}},}$

どこ${\displaystyle x=\zeta _{L}\exp \left({\frac {\mu _{A}}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

グランドカノニカルの可能性は

${\displaystyle \Omega =-k_{\rm {B}}T\ln({\mathcal {Z}})=-k_{\rm {B}}TN_{S}\ln(1+x),}$

これに基づいて占有サイトの平均数が計算される

${\displaystyle \langle N_{A}\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{A}}}\right)_{T,{\text{area}}},}$

カバー範囲が広がる

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\langle N_{A}\rangle }{N_{S}}}={\frac {x}{1+x}}.}$

ここで、システムが平衡状態にある、つまり吸着分子の化学ポテンシャルが気相中の分子の化学ポテンシャルと等しいという条件を仮定すると、

${\displaystyle \mu _{A}=\mu _{\text{g}},}$

理想気体の化学ポテンシャルは

${\displaystyle \mu _{\text{g}}=\left({\frac {\partial A_{\text{g}}}{\partial N}}\right)_{T,V}}$

理想気体のヘルムホルツ自由エネルギーとその分配関数は どこにありますか？${\displaystyle A_{g}=-k_{\rm {B}}T\ln Z_{g}}$

${\displaystyle Z_{g}={\frac {q^{N}}{N!}}.}$

${\displaystyle q}$は、体積内の単一粒子の分配関数です（ここでは並進の自由度のみを考慮します）。 ${\displaystyle V}$

${\displaystyle q=V\left({\frac {2\pi mk_{\rm {B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}.}$

したがって、 が得られ、ここではスターリング近似を使用します。 ${\displaystyle \mu _{g}=-k_{\rm {B}}T\ln(q/N)}$

の式に代入すると、 ${\displaystyle \mu _{g}}$${\displaystyle x}$

${\displaystyle {\frac {\theta _{A}}{1-\theta _{A}}}=x=\zeta _{L}{\frac {N}{q}}}$

カバー範囲が広がる

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\zeta _{L}/(q/N)}{1+\zeta _{L}/(q/N)}}}$

定義することで

${\displaystyle P_{0}={\frac {k_{\text{B}}T}{\zeta _{L}}}\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}}$

そして、恒等式を使って、最終的に、 ${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T}$

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {P}{P+P_{0}}}.}$

図には、表面被覆率が吸着剤の分圧とともに急速に増加するが、 P がP ₀に達した後は横ばいになることを示しています。

これまでの導出では、表面に吸着する種はAの1つだけであると仮定していました。このセクション^[11]では、システム内に2つの異なる吸着物が存在する場合を検討します。同じ吸着サイトを競合する2つの種AとBを考えます。ここでは次の仮説を立てます。

1. すべてのサイトは同等です。
2. 各サイトは最大で A 分子 1 個、またはB分子 1 個を保持できますが、同時に両方を保持することはできません。
3. 隣接する部位の吸着分子間には相互作用はありません。

速度論的考察から導かれる、 AとBの平衡定数は次のように与えられる。

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}}$

そして

${\displaystyle {\frac {[B_{\text{ad}}]}{p_{B}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{B}.}$

サイトバランスとは、総サイト濃度[ S0 ]が_{、自由サイト、} Aが占有するサイト、 Bが占有するサイトの合計に等しいことを意味します。

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}]+[B_{\text{ad}}].}$

平衡方程式を挿入し、単一種の吸着の場合と同じように並べ替えると、 θ _Aと θ _{B の}両方に対して同様の表現が得られます。

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}},}$

${\displaystyle \theta _{B}={\frac {K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}}.}$

もう一つの重要なケースは、分子D2_が吸着時に2つの原子に解離する場合である。^[11]ここでは、以下の仮定が有効であると考えられる。

1. D _{2 は}吸着すると2 つのD分子に完全に解離します。
2. D原子は固体の表面の特定の部位に吸着し、その後移動して平衡状態になります。
3. すべてのサイトは同等です。
4. 各サイトは最大 1 つのD原子を保持できます。
5. 隣接する部位の吸着分子間には相互作用はありません。

同様の運動学的考察を用いると、

${\displaystyle {\frac {[D_{\text{ad}}]}{p_{D_{2}}^{1/2}[S]}}=K_{\text{eq}}^{D}.}$

p _{D 2}の1/2指数は、1つの気相分子が2つの吸着種を生成するために生じる。上記で行ったようにサイトバランスを適用すると、

${\displaystyle \theta _{D}={\frac {(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}{1+(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}}.}$

表面への吸着によるラングミュア単分子層の形成により、分子系の エントロピーが劇的に減少します。

エントロピーの減少を調べるには、吸着状態にある分子のエントロピーを調べます。^[12]

${\displaystyle S=S_{\text{configurational}}+S_{\text{vibrational}},}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}=k_{\rm {B}}\ln \Omega _{\text{conf}},}$

${\displaystyle \Omega _{\text{conf}}={\frac {N_{S}!}{N!(N_{S}-N)!}}.}$

スターリング近似を用いると、

${\displaystyle \ln N!\approx N\ln N-N,}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}/k_{\rm {B}}\approx -\theta _{A}\ln(\theta _{A})-(1-\theta _{A})\ln(1-\theta _{A}).}$

一方、理想気体の分子のエントロピーは

${\displaystyle {\frac {S_{\text{gas}}}{Nk_{\text{B}}}}=\ln \left({\frac {k_{\text{B}}T}{P\lambda ^{3}}}\right)+5/2,}$

ここで、気体分子の 熱ド・ブロイ波長です。${\displaystyle \lambda }$

ラングミュア吸着モデルは多くの場合大きく逸脱しますが、これは主に吸着剤の表面粗さを考慮していないためです。粗く不均質な表面には吸着に利用できる複数のサイトタイプがあり、吸着熱など、サイトごとに変化するパラメータもあります。さらに、比表面積はスケールに依存する量であり、このパラメータには単一の真の値は存在しません。^[1]そのため、代替プローブ分子を使用すると、表面積の数値が異なる場合が多く、比較が困難になります。

このモデルは、吸着質間の相互作用も無視します。実験的には、吸着熱データに吸着質間の相互作用の明確な証拠があります。吸着質間の相互作用には、直接相互作用と間接相互作用の 2 種類があります。直接相互作用は、隣接する吸着分子間の相互作用であり、別の吸着質分子の近くでの吸着が有利になったり不利になったりする可能性があり、高被覆挙動に大きく影響します。間接相互作用では、吸着質が吸着部位の周囲の表面を変化させ、それが今度は近くにある他の吸着質分子の吸着に影響します。

変更は、表面粗さ、不均一性、吸着質間の相互作用など、上記のセクションで説明した点を考慮しようとします。

2 サイト ラングミュア方程式とも呼ばれます。この方程式は、1 つの吸着物質が 2 つ以上の異なるタイプの吸着サイトへ吸着する様子を表します。各結合サイト タイプでの吸着が他のサイトから独立している限り、各結合サイトは独自のラングミュア式で表すことができます。

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+{\frac {q_{2}^{\text{max}}K_{2}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{2}a_{2}^{\text{b}}}}+\dots ,}$

どこ

${\displaystyle q_{\text{total}}}$– 所定の吸着濃度で吸着された総量、

${\displaystyle q_{1}^{\text{max}}}$– サイトタイプ1の最大容量、

${\displaystyle q_{2}^{\text{max}}}$– サイトタイプ2の最大容量、

${\displaystyle K_{1}}$– サイトタイプ1の平衡（親和性）定数、

${\displaystyle K_{2}}$ – サイトタイプ2の平衡（親和性）定数、

${\displaystyle a_{2}^{\text{b}}}$– 平衡状態の溶液中の吸着活性

この式は、一部の薬物分子が活性炭に吸着する場合によく当てはまります。吸着分子の中には水素結合で相互作用する分子もあれば、疎水性相互作用（疎水効果）で表面の別の部分と相互作用する分子もあります。この式は、疎水効果（エントロピー駆動吸着とも呼ばれる）を考慮して修正されました。^[13]

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+q_{\text{HB}}.}$

疎水効果は濃度に依存しません。したがって、吸着剤の疎水相互作用能力は、実験データへのフィッティングから得ることができます。エントロピー駆動吸着は、吸着質によるバルク水分子の並進運動の制限から生じ、吸着により緩和されます。 ${\displaystyle K_{2}a_{2}^{\text{b}}\gg 1.}$${\displaystyle q_{\text{HB}}}$

フロイントリッヒ等温線は、粗い表面に対する最も重要なマルチサイト吸着等温線です。

${\displaystyle \theta _{A}=\alpha _{F}p^{C_{\text{F}}},}$

ここで、α _FおよびC _Fはフィッティングパラメータである。^[14]この式は、吸着データのlog-log プロットを作成すると、データが直線にフィットすることを意味している。フロイントリッヒ等温線には 2 つのパラメータがあるのに対し、ラングミュアの式には 1 つのパラメータしかないため、粗い表面のデータにはラングミュア等温線よりもフロイントリッヒ式の方がよくフィットすることが多い。しかし、フロイントリッヒ式は一意ではないため、データポイントの適合度が良好であっても、表面が不均一であることの十分な証拠にはなりません。表面の不均一性は、熱量測定によって確認できます。均質表面 (または均質吸着 (シングルサイト) を示す不均質表面) には、占有サイト分率の関数として吸着定数があります。一方、不均質吸着剤 (マルチサイト) には、サイトの占有状況に応じて吸着の変数があります。吸着質の圧力（または濃度）が低い場合、占有率は小さく、その結果、最も安定している低エネルギーサイトのみが占有されます。圧力が増加すると、高エネルギーサイトが占有され、吸着は発熱プロセスであるため、吸着量は小さくなります。^[15]${\displaystyle \Delta H}$${\displaystyle \Delta H}$${\displaystyle \Delta H}$

関連する方程式はトース方程式である。ラングミュア方程式を整理すると、

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {p_{A}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}}}.}$

J. Toth ^[16]_はこの式を修正し、2つのパラメータαT0とCT0を追加してToth式_を定式化し_た。

${\displaystyle \theta ^{C_{T_{0}}}={\frac {\alpha _{T_{0}}p_{A}^{C_{T_{0}}}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}^{C_{T_{0}}}}}.}$

この等温線は、吸着等温線における間接的な吸着質−吸着質相互作用を考慮に入れている。テムキン^[17]は実験的に、吸着熱は被覆率が増加すると増加するよりも減少することが多いことを指摘した。

吸着熱ΔH ad_は次のように定義される。

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}\propto \mathrm {e} ^{-\Delta G_{\text{ad}}/RT}=\mathrm {e} ^{\Delta S_{\text{ad}}/R}\,\mathrm {e} ^{-\Delta H_{\text{ad}}/RT}.}$

彼は、表面に吸着物質が詰まると、吸着物質間の相互作用により、層内のすべての分子の吸着熱が被覆率とともに直線的に減少すると仮定したモデルを導き出しました。

${\displaystyle \Delta H_{\text{ad}}=\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta ),}$

ここで、α _{T は}フィッティングパラメータです。ラングミュア吸着等温線が吸着層に適用されていると仮定すると、次のように被覆率に応じて変化すると予想されます。 ${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}}$

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}=K_{\text{eq}}^{A,0}\mathrm {e} ^{\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta )/kT}.}$

ラングミュアの等温線は次のように変形できる。

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}p_{A}={\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

平衡定数の式を代入し、自然対数を取ると次のようになります。

${\displaystyle \ln {\big (}K_{\text{eq}}^{A,0}p_{A}{\big )}={\frac {-\Delta H_{\text{ad}}^{0}\alpha _{T}\theta }{kT}}+\ln {\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

ブルーナウアー、エメット、テラー（BET）^[18]は、多層吸着の最初の等温線を導出した。これは、図に示すように、空いているサイトや1つの単分子層、2つの層などで覆われているサイトのランダムな分布を仮定している。このモデルの主な方程式は

${\displaystyle {\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}x_{B}}{(1-x_{B})[1+(c_{B}-1)x_{B}]}},}$

どこ

${\displaystyle x_{B}=p_{A}K_{m},\quad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}},}$

[ A ] は表面上の分子の総濃度であり、次のように表される。

${\displaystyle [A]=\sum _{i=1}^{\infty }i[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }iK_{1}K_{m}^{i-1}p_{A}^{i}[A]_{0},}$

どこ

${\displaystyle K_{i}={\frac {[A]_{i}}{p_{A}[A]_{i-1}}},}$

ここで、[ A ] ₀は裸の部位の数、[ A ] _{i は}i個の分子によって覆われた表面部位の数です。

このセクションでは、吸着質が液相であり二成分混合物である場合の表面被覆率について説明します。^[19]

理想的な両相（横方向の相互作用がなく、表面が均一）の場合、固体表面と接触する二成分液体システムの表面相の組成は、古典的なエヴェレット等温線方程式（ラングミュア方程式の単純な類似体）で与えられ、方程式の形式を変更せずに成分を交換できます（つまり、「1」を「2」に交換できます）。

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {Kx_{1}^{l}}{1+(K-1)x_{1}^{l}}},}$

ここで、多成分系の通常の定義は次のように有効です。

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{s}=1,\quad \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{l}=1.}$

単純な並べ替えにより、

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}{1+K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}}.}$

この式は、コンポーネント「1」と「2」の競合を表します。

• ヒル方程式（生化学）
• ミカエリス・メンテン運動学（数学的に同じ形式の方程式）
• モノ方程式（数学的に同じ形式の方程式）
• 表面での反応

• 固体と液体の構成と基本的性質。第 1 部 固体。アーヴィング ラングミュア; J. Am. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916

• ロンドン大学クイーン・メアリー校のラングミュア等温線
• LMMpro、ラングミュア方程式フィッティングソフトウェア