平均二乗変位

統計力学において、平均二乗変位（MSD、または平均二乗変位、平均二乗変位、平均二乗変動）は、時間の経過に伴う基準位置に対する粒子の位置の偏差の尺度である。これは、ランダム運動の空間的範囲を測る最も一般的な尺度であり、ランダムウォーカーによって「探索」されたシステムの部分を測るものと考えることができる。生物物理学と環境工学の分野では、平均二乗変位を時間の経過に伴って測定し、粒子が拡散によりゆっくりと広がっているのか、移流力も寄与しているのかを判断する。^[1]別の関連する概念である分散関連直径（VRD、MSDの平方根の2倍）も、環境工学の分野で輸送と混合の現象を研究する際に使用される。^[2]これは、デバイ・ワラー係数（固体内の振動を記述）とランジュバン方程式（ブラウン運動粒子の拡散を記述） に顕著に現れる。

時刻におけるMSDは、アンサンブル平均として定義されます。 ${\displaystyle t}$

$${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left|\mathbf {x} (t)-\mathbf {x_{0}} \right|^{2}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\left|\mathbf {x^{(i)}} (t)-\mathbf {x^{(i)}} (0)\right|^{2}}$$

ここで、Nは平均化される粒子の数、ベクトルは-番目の粒子の基準位置、ベクトルは時刻tにおける-番目の粒子の位置である。^[3]${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (0)=\mathbf {x_{0}^{(i)}} }$${\displaystyle i}$${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (t)}$${\displaystyle i}$

1 次元の粒子の確率密度関数( PDF) は、1 次元拡散方程式を解くことで求められます。(この方程式は、位置確率密度が時間の経過とともに拡散することを述べています。これは、アインシュタインがブラウン運動粒子を説明するために使用した方法です。ブラウン運動粒子の運動を説明する別の方法は、ランジュバンによって説明され、現在ではその名前にちなんでランジュバン方程式として知られています。) 初期条件 が与えられます。ここで、 はある特定の時間における粒子の位置、はタグ付けされた粒子の初期位置、 はSI 単位系の拡散定数(粒子の速度の間接的な尺度) です。瞬間確率の引数のバーは、条件付き確率を示します。拡散方程式は、 での粒子の発見確率が速度によって決まることを述べています。 $${\displaystyle {\frac {\partial p(x,t\mid x_{0})}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}p(x,t\mid x_{0})}{\partial x^{2}}},}$$${\displaystyle p(x,t=0\mid x_{0})=\delta (x-x_{0})}$${\displaystyle x(t)}$${\displaystyle x_{0}}$${\displaystyle D}$${\displaystyle m^{2}s^{-1}}$${\displaystyle x(t)}$

上記の微分方程式は、1D熱方程式の形をとります。以下の 1 次元 PDF は、熱のグリーン関数方程式 (数学では熱核とも呼ばれます) です。 これは、粒子が で見つかる確率がガウス分布であり、ガウス分布の幅が時間に依存することを示しています。より具体的には、最大値の半分における全幅(FWHM) (技術的/衒学的には、独立変数は時間であるため 、これは実際には最大値の半分における全持続時間です) は、次のようにスケールします。PDF を使用すると、時間 における 特定の関数 の平均を導くことができます。 ここで、平均はすべての空間 (または適用可能な任意の変数) にわたって取られます。 $${\displaystyle P(x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right).}$$${\displaystyle x(t)}$$${\displaystyle {\text{FWHM}}\sim {\sqrt {t}}.}$$${\displaystyle L}$${\displaystyle t}$$${\displaystyle \langle L(t)\rangle \equiv \int _{-\infty }^{\infty }L(x,t)P(x,t)\,dx,}$$

平均二乗変位は、 明確にするために明示的な時間依存表記を省略して、 アンサンブル平均を展開したもの として定義されます。MSD を見つけるには、2 つの方法のいずれかを使用できます。1 つは、と を明示的に計算し、その結果を MSD の定義に代入する方法です。もう 1 つは、確率密度を扱うときに非常に便利で一般的な関数であるモーメント生成関数を見つける方法です。モーメント生成関数は、 PDF の次のモーメントを表します。上に示した変位 PDF の最初のモーメントは、単純に平均 です。2番目のモーメントは として与えられます。 $${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\right\rangle ,}$$$${\displaystyle \left\langle \left(x-x_{0}\right)^{2}\right\rangle =\left\langle x^{2}\right\rangle +x_{0}^{2}-2x_{0}\langle x\rangle ,}$$${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$${\displaystyle \langle x\rangle }$${\displaystyle k}$${\displaystyle \langle x\rangle }$${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

そこで、モーメント生成関数を求めるには、特性関数を導入すると便利です。 つまり 、上式の指数を展開すると、次の式が得られます 。 特性関数の自然対数を取ると、新しい関数であるキュムラント生成関数が生成されます。 ここで、はの -番目のキュムラントです。最初の 2 つのキュムラントは、およびを介して最初の 2 つのモーメント と関連しています。ここで、2 番目のキュムラントは、いわゆる分散 です。これらの定義を考慮すると、 平方完成し、ガウス平方の下の全面積を知ることで、 ブラウン粒子 PDF のモーメントを調べることができ、次の式が得られます。 自然対数を取り、 の累乗をキュムラント生成関数と比較すると、最初のキュムラントは 次の 式になります。 これは予想どおり、つまり平均位置がガウス中心であることです。2 番目のキュムラントは、 ここから2番目のモーメントが計算され、 1番目と2番目のモーメントの結果を代入するとMSDが求められます。 $${\displaystyle G(k)=\langle e^{ikx}\rangle \equiv \int _{I}e^{ikx}P(x,t\mid x_{0})\,dx,}$$$${\displaystyle G(k)=\sum _{m=0}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\mu _{m}.}$$$${\displaystyle \ln(G(k))=\sum _{m=1}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\kappa _{m},}$$${\displaystyle \kappa _{m}}$${\displaystyle m}$ ${\displaystyle x}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle \kappa _{1}=\mu _{1};}$${\displaystyle \kappa _{2}=\mu _{2}-\mu _{1}^{2},}$${\displaystyle \sigma ^{2}}$$${\displaystyle G(k)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\int _{I}\exp \left(ikx-{\frac {\left(x-x_{0}\right)^{2}}{4Dt}}\right)\,dx;}$$$${\displaystyle G(k)=\exp(ikx_{0}-k^{2}Dt).}$$${\displaystyle ik}$$${\displaystyle \kappa _{1}=x_{0},}$$$${\displaystyle \kappa _{2}=2Dt,\,}$$$${\displaystyle \mu _{2}=\kappa _{2}+\mu _{1}^{2}=2Dt+x_{0}^{2}.}$$$${\displaystyle \left\langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\right\rangle =2Dt.}$$

高次元ユークリッド空間内のブラウン運動粒子の場合、その位置はベクトルで表され、直交座標は統計的に独立しています。 ${\displaystyle \mathbf {x} =(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$

n変数確率分布関数は、各変数の基本解の積である。すなわち、

$${\displaystyle P(\mathbf {x} ,t)=P(x_{1},t)P(x_{2},t)\dots P(x_{n},t)={\frac {1}{\sqrt {(4\pi Dt)^{n}}}}\exp \left(-{\frac {\mathbf {x} \cdot \mathbf {x} }{4Dt}}\right).}$$

平均二乗変位は次のように定義される。

$${\displaystyle \mathrm {MSD} \equiv \left\langle |\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} |^{2}\right\rangle =\left\langle \left(x_{1}(t)-x_{1}(0)\right)^{2}+\left(x_{2}(t)-x_{2}(0)\right)^{2}+\dots +\left(x_{n}(t)-x_{n}(0)\right)^{2}\right\rangle }$$

すべての座標は独立しているので、基準位置からの偏差も独立しています。したがって、

$${\displaystyle {\text{MSD}}=\left\langle \left(x_{1}(t)-x_{1}(0)\right)^{2}\right\rangle +\left\langle \left(x_{2}(t)-x_{2}(0)\right)^{2}\right\rangle +\dots +\left\langle \left(x_{n}(t)-x_{n}(0)\right)^{2}\right\rangle }$$

各座標について、上記の 1D シナリオと同じ導出に従って、その次元の MSD を として取得します。したがって、 n次元ブラウン運動 における平均二乗変位の最終結果は次のとおりです。${\displaystyle 2Dt}$

$${\displaystyle {\text{MSD}}=2nDt.}$$

単一粒子追跡 (SPT) の測定では、位置間の異なる時間間隔 (タイムラグまたはラグタイムとも呼ばれる) に対して変位を定義できます。SPT は、2 次元拡散を受ける粒子を表す軌道を生成します。 ${\displaystyle {\vec {r}}(t)=[x(t),y(t)]}$

時点 で測定された単一粒子の軌道を仮定すると、 は任意の固定数であり、時間間隔（または時間遅れ） に対応する非自明な前方変位（、 の場合は考慮されません）が存在します。したがって、小さな時間遅れに対しては多くの異なる変位があり、大きな時間遅れに対しては非常に少ない変位があり、時間遅れにわたる平均量として定義できます。^{[4] [5]}${\displaystyle 1\,\Delta t,2\,\Delta t,\ldots ,N\,\Delta t}$${\displaystyle \Delta t}$${\displaystyle N(N-1)/2}$${\displaystyle {\vec {d}}_{ij}={\vec {r}}_{j}-{\vec {r}}_{i}}$${\displaystyle 1\leqslant i<j\leqslant N}$${\displaystyle i=j}$${\displaystyle \,\Delta t_{ij}=(j-i)\,\Delta t}$${\displaystyle {\rm {MSD}}}$

$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(n)}}={\frac {1}{N-n}}\sum _{i=1}^{N-n}{({\vec {r}}_{i+n}-{\vec {r}}_{i}})^{2}\qquad n=1,\ldots ,N-1.}$$

同様に、連続時系列の場合：

$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}={\frac {1}{T-\Delta }}\int _{0}^{T-\Delta }[r(t+\Delta )-r(t)]^{2}\,dt}$$

大きな と を選択すると、統計的パフォーマンスが向上することは明らかです。この手法により、単一の軌跡を測定するだけでアンサンブル全体の動作を推定できますが、これは、古典ブラウン運動(BM)、分数ブラウン運動(fBM)、待機時間の分布が制限された連続時間ランダムウォーク(CTRW) などのエルゴード性 を持つシステムにのみ有効であることに注意してください。これらの場合、(上記で定義)、ここで はアンサンブル平均を表します。ただし、無制限の待機時間を持つ CTRW などの非エルゴードシステムの場合、待機時間がある時点で無限大になる可能性があり、この場合、 はに強く依存し、互いに等しくなくなります。より適切な漸近線を得るために、平均時間 MSD を導入します。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle \Delta \ll T}$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}=\left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$${\displaystyle \left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$

$${\displaystyle \left\langle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$$

ここではN 個のアンサンブルの平均を示します。 ${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$

また、MSD から自己相関関数を簡単に導くことができます。

$${\displaystyle \left\langle {[r(t)-r(0)]^{2}}\right\rangle =\left\langle r^{2}(t)\right\rangle +\left\langle r^{2}(0)\right\rangle -2\left\langle r(t)r(0)\right\rangle ,}$$ここで、粒子の位置に関する いわゆる自己相関関数です。${\displaystyle \left\langle r(t)r(0)\right\rangle }$

MSD を決定するための実験方法には、中性子散乱と光子相関分光法が含まれます。

MSDと時間tの間の線形関係により、拡散定数Dを決定するためのグラフィカルな方法が可能になります。これは、環境システムにおける拡散率の大まかな計算に特に役立ちます。一部の大気拡散モデルでは、MSDと時間tの関係は線形ではありません。代わりに、拡散現象の研究には、MSDの平方根と風下距離の変化を経験的に表す一連のべき乗法則が一般的に使用されています。^[6]

• 原子位置の二乗平均平方根偏差：平均は一群の粒子について一回に取られ、MSDは一粒子について一定時間にわたって取られる。
• 平均二乗誤差