スモルホフスキー凝固方程式

統計物理学において、スモルホフスキー凝固方程式は、マリアン・スモルホフスキーが1916年に発表した独創的な出版物^[1]で導入された人口バランス方程式であり、粒子が凝固（この文脈では「一緒に凝集する」）して時刻tにサイズxになる際の粒子の数密度の時間変化を記述します。

同時凝固（または凝集）は、重合[ ^2] 、エアロゾルの凝集^[3]、乳化^[4]、凝集^[5]などのプロセスで発生します。

粒子サイズの分布は、システムのすべての粒子の相互関係に応じて時間とともに変化します。したがって、スモルホフスキー凝固方程式は、粒子サイズ分布の積分微分方程式です。凝固粒子のサイズが連続変数である場合、方程式には積分が含まれます。

${\displaystyle {\frac {\partial n(x,t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\int _{0}^{x}K(xy,y)n(xy,t)n(y,t)\,dy-\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(x,t)n(y,t)\,dy.}$

dy が離散的な尺度として解釈される場合、つまり粒子が離散的なサイズで結合する場合、方程式の離散形式は合計になります。

${\displaystyle {\frac {\partial n(x_{i},t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{i-1}K(x_{i}-x_{j},x_{j})n(x_{i}-x_{j},t)n(x_{j},t)-\sum _{j=1}^{\infty }K(x_{i},x_{j})n(x_{i},t)n(x_{j},t).}$

選択されたカーネル関数には一意の解が存在する。^[6]

演算子Kは凝固核と呼ばれ、サイズの粒子がサイズの粒子と凝固する速度を表します。核 が次の 3 つの単純な形式のいずれかをとる場合、方程式の 解析解が存在します。${\displaystyle x_{1}}$${\displaystyle x_{2}}$

${\displaystyle K=1,\quad K=x_{1}+x_{2},\quad K=x_{1}x_{2},}$

それぞれ定数カーネル、加法カーネル、乗法カーネルとして知られています。 ^[7]この場合、スモルホフスキー凝固方程式の解は漸近的に動的スケーリング特性を持つことが数学的に証明されています。^[8]この自己相似挙動は、相転移の特徴的な機能であるスケール不変性と密接に関連しています。 ${\displaystyle K=1}$

しかし、ほとんどの実際の応用では、カーネルははるかに複雑な形をとる。例えば、希薄気相システムにおける衝突を記述する自由分子カーネルは、

${\displaystyle K={\sqrt {\frac {\pi k_{B}T}{2}}}\left({\frac {1}{m(x_{1})}}+{\frac {1}{m(x_{2})}}\right)^{1/2}\left(d(x_{1})+d(x_{2})\right)^{2}.}$

いくつかの凝固カーネルは、拡散制限凝集の場合のように、クラスターの特定のフラクタル次元を説明します。

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

または反応制限凝集:

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}{\frac {(x_{1}x_{2})^{\gamma }}{W}}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

ここで、はクラスターのフラクタル次元、はボルツマン定数、は温度、はフックス安定比、は連続相粘度、は積カーネルの指数であり、通常はフィッティングパラメータと見なされます。^[9]雲の場合、雲粒子の凝集のカーネルは通常次のように表されます。 ${\displaystyle y_{1},y_{2}}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle W}$${\displaystyle \eta}$${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle K=\pi [r(x_{1})+r(x_{2})]^{2}|v(x_{1})-v(x_{2})|E_{coll}(x_{1},x_{2}),}$

ここで、およびは、通常、べき乗法則を使用して表される雲粒子の半径と落下速度です。 ${\displaystyle r(x)}$${\displaystyle v(x)}$

一般に、このような物理的に現実的なカーネルから得られる凝固方程式は解くことができないため、数値的手法に頼る必要がある。決定論的手法のほとんどは、関心のある粒子特性 ( x )が 1 つしかない場合に使用できるが、主なものとしてはモーメント法^{[10] [11] [12] [13] [14]}と断面法^{[15]の 2 つがある。しかし、}多変量 の場合、2 つ以上の特性 (サイズ、形状、組成など) が導入されると、次元の呪いの影響が少ない特別な近似法を探す必要がある。ガウスラジアル基底関数に基づく近似は、1 次元以上の凝固方程式にうまく適用されている。^{[16] [17]}

解の精度がそれほど重要でない場合は、確率粒子法（モンテカルロ法）が魅力的な代替手段です。この方法では、さまざまな凝固イベントの凝固速度を計算するために、シミュレーションエントリが均等に重み付けされるように仮想化されます。この変換の精度は、シミュレーションエントリの数を一定に保ちながら、それらの凝固イベントだけを考慮するように調整できます。^[18]

凝集に加えて、粒子は凝縮、沈着、または集積によってもサイズが大きくなる可能性がある。ハッサンとハッサンは最近、凝集粒子が衝突による合体の間も継続的に成長し続ける凝縮駆動凝集（CDA）モデルを提案した。^{[19] [20]} CDAモデルは、次の反応スキームで理解できる。

${\displaystyle A_{x}(t)+A_{y}(t){\stackrel {v(x,t)}{\longrightarrow }}A_{(\alpha +1)(x+y)}(t+\tau ),}$

ここで、は時間におけるサイズの集合体を表し、は経過時間である。この反応スキームは、次の一般化されたスモルホフスキー方程式で記述できる。 ${\displaystyle A_{x}(t)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle t}$${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle {\Big [}{{\partial } \over {\partial t}}+{{\partial } \over {\partial x}}v(x,t){\Big ]}n(x,t)=-n(x,t)\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy+{{1} \over {2}}\int _{0}^{x}dyK(y,x-y)n(y,t)n(x-y,t).}$

衝突時間の間に凝縮により粒子の大きさが増大することを考慮すると、 すなわち${\displaystyle x}$${\displaystyle \tau (x)}$${\displaystyle \int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy}$${\displaystyle \alpha x}$

${\displaystyle v(x,t)={{\alpha x} \over {\tau (x)}}=\alpha x\int _{0}^{\infty }dyK(x,y)n(y,t).}$

定数核に対する一般化スモルホフスキー方程式を解くと、次のようになる。

${\displaystyle n(x,t)\sim t^{-(2+2\alpha )}e^{-{{x} \over {t^{1+2\alpha }}}},}$

これは動的スケーリングを示す。単純なフラクタル解析により、凝縮駆動型凝集は次元のフラクタルで最もよく説明できることが明らかになった。

${\displaystyle d_{f}={{1} \over {1+2\alpha }}.}$

の番目のモーメントは常に保存量であり、動的スケーリングのすべての指数を固定する役割を果たします。このような保存則はカントール集合でも発見されています。 ${\displaystyle d_{f}}$${\displaystyle n(x,t)}$

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