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無水マレイン酸は、化学式C 2 H 2 (CO) 2 Oで表される有機化合物です。マレイン酸の酸無水物です。無色または白色の固体で、刺激臭があります。コーティング剤やポリマーへの応用を目的として、工業的に大規模に生産されています。[ 5 ]
無水マレイン酸は平面分子である。酸無水物基の存在により、アルケンは求電子性を示す。
無水マレイン酸は、p軌道を持つ5つの原子の配列に4つのπ電子が周期的に存在するため、長い間反芳香族性を示すと考えられてきた。しかし、熱化学的研究により、この効果に起因する不安定化エネルギーはわずか8 kJ/molであり、せいぜい弱い反芳香族性であると結論付けられた。[ 6 ]
無水マレイン酸は、 n-ブタンの気相酸化によって製造される。[ 7 ] [ 8 ]このプロセス全体では、メチル基がカルボキシレートに変換され、主鎖が脱水素化される。このプロセスの選択性は、共役二重結合系を持つ無水マレイン酸の堅牢性を反映している。従来、無水マレイン酸はベンゼンまたはその他の芳香族化合物の酸化によって製造されていた。2006年現在、ベンゼンを使用しているのはごく少数の小規模工場のみである。
どちらの場合も、ベンゼンとブタンは熱風の流れに供給され、混合物は高温の触媒床を通過する。混合物が発火しないように、空気と炭化水素の比率が制御される。ベンゼン経路では五酸化バナジウムと三酸化モリブデンが触媒として使用されるが、ブタン経路ではリン酸バナジウムが使用される。[ 5 ]
主な競合プロセスはブタンの完全燃焼であり、この変換は部分酸化の2倍の発熱量を伴う。
ベンゼンを用いた従来の方法は、ベンゼン価格の高騰とベンゼン排出規制への対応により、経済的に不利になった。さらに、無水マレイン酸（炭素原子4個）の製造において、ベンゼン（炭素原子6個）を使用すると、元の炭素原子の3分の1が二酸化炭素として失われる。現代の触媒プロセスは炭素原子4個の分子から始まり、酸素を付加し、水を除去するだけであり、分子の炭素原子4個の基本構造はそのまま残る。したがって、新しい方法は全体として、より物質効率が高い。[ 9 ]
フタル酸無水物の製造にも類似点がある。従来の方法ではナフタレンが原料として使われていたが、現代の方法ではo-キシレンが原料として使われている。
無水マレイン酸の化学は非常に多様であり、これはその入手容易性と二官能性反応性を反映している。無水マレイン酸は加水分解してマレイン酸（cis −HOOC−CH=CH−COOH）を生成する。アルコールと反応すると、半エステル（例： cis −HOOC−CH=CH−COOCH 3）が生成される。アミンと反応すると、無水マレイン酸はマレイン酸を生成する。[ 10 ]
無水マレイン酸は、ディールス・アルダー反応の古典的な基質である。[ 11 ] 1928年に無水マレイン酸と1,3-ブタジエンの反応に関する研究が行われ、オットー・パウル・ヘルマン・ディールスとクルト・アルダーは1950年にノーベル賞を受賞した。 [ 12 ]この反応によって、無水マレイン酸は多くの農薬や医薬品に変換される。彼らの1928年の特許には、シクロペンタジエンとの反応によるナジック無水物の生成 など、無水マレイン酸を含む他の多くの反応例も記載されている。[ 13 ]
高温では、マレイン酸の半塩、半エステルは、酢酸ナトリウム触媒の存在下で、マロン酸エステルやアセト酢酸エステルなどの活性メチレン化合物またはメチン化合物とマイケル反応を起こします。これらの中間体は、クレブス回路の中間体であるアコニット酸とイソクエン酸と同じものとして使用されました。[ 14 ] [ 15 ]
無水マレイン酸は光化学反応で二量化してシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（CBTA）を生成する。この化合物はポリイミドの製造や液晶ディスプレイの配向膜として使用される。[ 16 ]
また、金属-アルケン錯体を形成する配位子でもあり、例としてはPt(PPh 3 ) 2 (MA)やFe(CO) 4 (MA)などがある。[ 17 ]
世界の無水マレイン酸生産量の約50%は、不飽和ポリエステル樹脂（UPR）の製造に使用されています。これらの樹脂は、自動車、建設、家具、機械など、さまざまな用途に使用されています。[ 18 ]短繊維ガラスがUPRに添加され、ガラス繊維強化プラスチックが製造されます。
無水マレイン酸は水素化されて1,4-ブタンジオール（BDO）となり、熱可塑性ポリウレタン、エラスタン／スパンデックス繊維、ポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂、その他多くの製品の製造に使用される。
無水マレイン酸とブタジエンおよびイソプレンのディールス・アルダー反応により、それぞれテトラヒドロフタル酸無水物が得られ、これらは水素化されて対応するヘキサヒドロフタル酸無水物になります。これらの化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として使用されます。[ 19 ]無水マレイン酸のもう1つの市場は潤滑油添加剤であり、ガソリンおよびディーゼルエンジンのクランクケースオイルに分散剤および腐食防止剤として使用されます。潤滑油の仕様変更とより効率的なエンジンにより、潤滑油添加剤の需要に悪影響があり、この用途における無水マレイン酸の成長見通しは横ばいとなっています。
無水マレイン酸には、他にも多くの用途がある。無水マレイン酸を使用するパーソナルケア製品には、ヘアスプレー、接着剤、床用ワックスなどがある。また、無水マレイン酸は、水処理用洗剤、殺虫剤、殺菌剤、医薬品、その他の共重合体に使用される化合物の前駆体でもある。
無水マレイン酸基はいくつかの天然物に存在し、その中には有望な治療活性や殺虫活性を示すものもある。[ 20 ]木材科学では、無水マレイン酸は他の薬剤と組み合わせて、木材の保護や改質に使用され、その材料特性を改善している。[ 21 ] [ 22 ]
出典：カーク＆オトマー
液体無水マレイン酸は、ステンレス鋼製のタンクローリーやタンクコンテナで輸送されます。これらのタンクは断熱構造で、65～75 ℃（149～167 °F）の温度を維持するための加熱システムが備えられています。タンク車は、溶融無水マレイン酸の輸送に適した認可を受けている必要があります。
液体／溶融マレイン酸無水物は、RID/ADR（危険物規則／危険物規則）に基づき危険物に分類されます。
固形の無水マレイン酸ペレットはトラックで輸送されます。包装は通常、25kg（55ポンド）入りのポリエチレン袋です。
この化合物は比較的低リスクの環境ハザードをもたらすため、一部の用途では重要な特徴となります。ヒトでは、無水マレイン酸への曝露により、呼吸器、目、露出した粘膜、皮膚に刺激が生じる可能性があります。無水マレイン酸は皮膚および呼吸器感作物質でもあります。[ 23 ]
無水マレイン酸は、危険性の低い化学物質です。無水マレイン酸は水の存在下で速やかに加水分解されてマレイン酸を生成するため、無水マレイン酸自体が環境中に放出される可能性は低いと考えられます。マレイン酸は、下水汚泥、土壌、水中など、好気性条件下で生分解されます。
2013年12月、台湾台南市の供給業者から販売された夜市で使用される食品澱粉に無水マレイン酸が含まれていることが判明した。汚染された澱粉300トン（330ショートトン）に関して供給業者が調査された。11月の以前の検査では32トン（35ショートトン）が発見されていた。[ 24 ]