人工光合成

人工光合成は、光合成の自然過程を模倣した化学プロセスである 。人工光合成という用語は、燃料、具体的には太陽燃料を生成することによって太陽光からエネルギーを捕捉し、貯蔵するあらゆる方式を指すために広く使用されている。^[1]人工光合成の利点は、太陽エネルギーを変換して貯蔵できることである。対照的に、太陽電池を使用すると、太陽光は電気に変換され、次に貯蔵のために再び化学エネルギーに変換され、2 回目の変換に関連するエネルギーの損失が発生する。これらの反応の副産物は環境に優しい。人工的に光合成された燃料はカーボン ニュートラルなエネルギー源となるが、実用的な意味で実証されたことはない。人工光合成の経済性は非競争力である。^[2]

人工光合成としては、数多くの方式が説明されてきました。

• 光触媒による水の分解、水を水素と酸素に変換する：

2 H ₂ O → 2 H ₂ + O ₂ この方式は概念的には人工光合成の最も単純な形式ですが、実用的な方法で実証されていません。

• 光駆動二酸化炭素還元は、水、二酸化炭素を一酸化炭素または有機化合物と酸素に変換するプロセスです。概念的に最も単純な表現では、このプロセスによりCOが生成されます。^[3]

2 CO ₂ → 2 CO + O ₂ 関連するプロセスではギ酸(HCO2H) が生成されます: 2 H ₂ O + 2 CO ₂ → 2 HCO ₂ H + O ₂ バリエーションではホルムアルデヒド、または同等の炭水化物が生成される場合があります: 2 H ₂ O + CO ₂ → H ₂ CO + O ₂ これらのプロセスは、自然の炭素固定を模倣します。

人工光合成は、多くの課題があるにもかかわらず、社会経済的な影響から非常に話題になっています。^{[4] [5] [2] [6]理想的には、このような}太陽燃料を 生産するための唯一の入力は、水、二酸化炭素、太陽光です。唯一の副産物は酸素です。^{[5] [2] [7]}直接プロセスを使用します。^{[8] [9] [10]}

人工光合成は、 1912年にイタリアの化学者ジャコモ・チアミシャンによって初めて予想されました。 ^[11]後にサイエンス誌に掲載された講演^{[12]で、彼は}化石燃料の使用から、太陽から放射され、技術的な光化学装置で捕捉される放射エネルギーへの切り替えを提案しました。この切り替えによって、ヨーロッパの豊かな北部と貧しい南部の格差を縮小できる可能性を彼は見出し、石炭から太陽エネルギーへのこの切り替えは「進歩と人類の幸福に害を及ぼさない」と推測しました。^[13]

1960年代後半、藤嶋昭は二酸化チタンの光触媒特性、いわゆる本多・藤嶋効果を発見し、これを加水分解に利用できることを明らかにした。^[14]

可視光による水の分解を一体型多接合半導体デバイス（二酸化チタン半導体による紫外線分解とは対照的）で初めて実証し、特許を取得したのが、1983年、Energy Conversion Devices の William Ayers 氏です。^{[15] [16]}このグループは、低コストの薄膜アモルファスシリコン多接合シートを直接水に浸し、現在「人工葉」と呼ばれている、水素と酸素への水の光分解を実証しました。水素はさまざまな触媒で装飾されたアモルファスシリコンの前面で発生し、酸素は裏面の金属基板から発生しました。これにより、水素と酸素の混合ガス発生の危険性も排除されました。浸漬されたデバイスの上にあるポリマー膜は、プロトン輸送の経路を提供しました。可視光による多接合薄膜デバイスから得られる高い光電圧は、UV または他の単一接合半導体光電極による以前の光分解の試みに対する大きな進歩でした。このグループの特許には、アモルファスシリコンに加えて、他のいくつかの半導体多接合構成も記載されています。

1990年代以降、触媒の水素発生反応^[17]と酸素発生反応については多くのことが分かってきました。残念ながら、多大な努力にもかかわらず、実用的なシステムは実証されていません。^{[18] [19]}

1990年代以降、水素発生反応と酸素発生反応の触媒については多くのことが分かってきました。^[20] 残念ながら、多大な努力にもかかわらず、実用的なシステムは実証されていません。^[21]

人工光合成の概念には、自然光合成にヒントを得た異なる要素^{[22]が含まれている: [23] [24]}

• 細菌や植物の光捕集複合体は光子を捕らえて電子に変換し、光合成連鎖に注入します。
• 光合成鎖のいくつかの補因子に沿ったプロトン結合電子移動により、局所的な空間電荷分離が起こります。
• 酸化還元触媒は、前述の電子の移動を利用して水を二酸素と陽子に酸化します。これらの陽子は、いくつかの種では二水素の生成に利用できます。

これらのプロセスは、1つの触媒で水を酸化し、別の触媒でプロトンを還元し、システム全体に電力を供給する光増感剤分子を備えた3つのアセンブリによって再現できます^[25]

太陽光燃料電池用の触媒の中には水素を生成するものもあると考えられている。^[23]

1) 均質系とは、触媒が区画化されていない、つまり、各成分が同じ区画に存在する系である。つまり、水素と酸素が同じ場所で生成される。爆発性混合物を構成するため、ガス生成物の分離が必要となるため、これは欠点となる可能性がある。また、すべての成分はほぼ同じ条件（例：pH）で活性でなければならない。2) 不均質系には、陽極と陰極の2つの独立した電極があり、酸素と水素の生成を分離することができる。さらに、異なる成分が必ずしも同じ条件で機能する必要はない。しかし、これらのシステムは複雑性が増すため、開発が難しくなり、コストも高くなる。^[26]

多くの触媒が、プロセスの O ₂発生側と還元側の両方で評価されてきました。以下に挙げる触媒は酸化剤と還元剤の両方を含み、実用的ではありませんが、説明のためのものです。

• CD
  _{1- x}亜鉛
  _xS光触媒。Cd
  _{1- x}亜鉛
  _xS 固溶体は太陽光照射下での水分解による水素生成を触媒する。^[27]
• 窒素ドープおよびセレン化カドミウム量子 ドット増感二酸化チタンナノ粒子およびナノワイヤも光生成水素を生成した。^[28]
• リン酸コバルト[ ^{29] [30] [31] [32]}
• 安価な鉄カルボニル錯体は水素発生を触媒する。^{[33] [34]金電極を}インジウムリンの層で覆い、鉄カルボニル化合物と反応させて光電気化学的水素生成を達成する。^[35]
• バナジン酸ビスマス

^[36]自然界の光合成と同様に、このような人工葉は、一連の光吸収体を使用して全体的な水の分解やCO2の削減を行うことができます_。これらの統合システムは、軽量で柔軟な基板上に組み立てることができ、蓮の葉に似た浮遊装置になります。^[37]

• 金属有機構造体（MOF）ベースの材料は、第一列遷移金属による水の酸化に非常に有望な候補であることが示されています。^{[38] [39]}このシステムの安定性と調整可能性は、将来の開発に非常に有益であると予測されています。^[40]

人工光合成触媒は、数百万単位のターンオーバーをもたらすと期待されている。触媒は水中で腐食することが多く、特に照射されると腐食が激しくなる。そのため、長期間にわたって見ると、光起電触媒よりも安定性が低くなる可能性がある。水素触媒は酸素に対して非常に敏感で、酸素が存在すると不活性化または劣化する。また、時間の経過とともに光損傷が発生する可能性がある。 ^{[23] [41]}

スウェーデン人工光合成コンソーシアムは、1994年にルンド、ウプサラ、ストックホルムの3つの大学のグループによる共同研究として設立され、現在ではルンド周辺とウプサラのオングストローム研究所で活動している、この種のものとしては初めてのものである。 ^[42]このコンソーシアムは、自然光合成から学び、その知識を生体模倣システムに応用することに焦点を当てた学際的なアプローチで構築された。 ^[24]

2010年に、米国エネルギー省は人工光合成共同センターを設立し、^[43]太陽光、水、二酸化炭素のみを入力として燃料を生産する費用対効果の高い方法を見つけることを目指しました。^[44]

三菱ケミカルホールディングスは、太陽光、水、二酸化炭素を利用して「樹脂、プラスチック、繊維を合成できる炭素構成要素を作成する」独自の人工光合成研究を進めていると報じられた。^[45]これは、その年の後半に人工光合成による二酸化炭素削減を主要目標の一つとするKAITEKI研究所が設立されたことで確認された。^{[46] [47]}

この分野の主要な専門家は、エネルギー安全保障と気候変動の解決策を組み合わせた人工光合成に関する世界プロジェクトの提案を支持している。^[48] このテーマに関する会議は、2011年にロード・ハウ島で、^[49] 2014年に英国のチチェリー・ホールで、 ^[50] 2016年にキャンベラとロード・ハウ島で開催されました。^[51]

水素は最も単純な太陽燃料です。水素の生成には、2 つの電子が 2 つの陽子に移動するだけです。

2 e ⁻ + 2 H ⁺ → H ₂

ヒドロゲナーゼ酵素がこの 変換を行う^{[23] [52] [53]}

二ロジウム光触媒^[54]およびコバルト触媒^{[23] [55]}。

水の酸化は、プロトン還元よりも複雑な化学反応です。自然界では、酸素発生複合体が、光化学系 II (PS II)内のマンガン-カルシウム クラスターに還元当量 (電子) を蓄積し、それを水分子に渡すことでこの反応を実行し、結果として分子状酸素とプロトンが生成されます。

2 H ₂ O → O ₂ + 4 H ⁺ + 4e ⁻

触媒（天然または人工）がない場合、この反応は非常に吸熱的であり、高温（少なくとも2500 K）を必要とする。^[10]

酸素発生複合体の正確な構造を実験的に決定することは困難であった。^[56] 2011年時点で、最も詳細なモデルは光化学系IIの1.9Å解像度の結晶構造から得られたものである。^[57]この複合体は4つのマンガンイオンと1つのカルシウムイオンを含むクラスターであるが、クラスター内の水の酸化の正確な位置とメカニズムは不明である。しかし、[Mn ₄ O ₄ ]キュバン型クラスターなど、生物に着想を得たマンガンおよびマンガンカルシウム複合体が合成されており、触媒活性を持つものもある。^[58]

二核μ-オキソ架橋「ブルーダイマー」（この種のものとしては初めて合成された）などの一部のルテニウム錯体は、高原子価状態を形成できるため、光駆動による水の酸化が可能となっている。^[23]この場合、ルテニウム錯体は光増感剤と触媒の両方の役割を果たす。この錯体と他の分子触媒は、明確な構造、活性部位、メカニズムの研究が容易など、さまざまな利点があり、この分野の研究者を魅了し続けている。克服すべき主な課題の1つは、人工光合成デバイスへの応用における短期安定性と効果的な異質化である。^[59]

ルテニウム(IV)酸化物(RuO ₂ )、イリジウム(IV)酸化物(IrO ₂ )、コバルト酸化物(ニッケルドープ Co ₃ O ₄を含む)、マンガン酸化物(層状MnO ₂ (バーネサイト)、Mn ₂ O 3 を含む)、およびMn ₂ O ₃とCaMn ₂ O ₄の混合物など、多くの金属酸化物_{が水の酸化触媒活性を持つことがわかっています。酸化物は分子触媒よりも入手しやすく、特に比較的豊富な遷移金属(コバルトとマンガン)からのものは入手しやすいですが、}回転頻度が低く、電子移動特性が遅いという欠点があり、その作用メカニズムを解明して調整するのは困難です。^[9]

自然は、主にクロロフィルなどの色素を使って、可視スペクトルの広い範囲を吸収します。人工システムでは、広い吸収範囲を持つ 1 種類の色素を使用することも、同じ目的のために複数の色素を組み合わせることもできます。

ルテニウムポリピリジン錯体、特にトリス(ビピリジン)ルテニウム(II)およびその誘導体は、効率的な可視光吸収と、その結果生じる金属から配位子への電荷移動 励起状態の長寿命化により、水素光生成に広く使用されており、強力な還元剤となっている。^[23]他に使用されている貴金属含有錯体には、白金、ロジウム、イリジウムとの錯体がある。^[23]

金属を含まない有機錯体も光増感剤として効果的に利用されている。例としては、エオシンYやローズベンガルなどがある。^{[23]ポルフィリンなどのピロール環も、均一系および不均一系触媒の両方で}ナノ材料や半導体のコーティングに使用されている。^{[9] [36]}

現在の研究の一環として、人工光合成のための光を集める効率的で持続可能な方法を決定するために、人工光子アンテナシステムが研究されています。Gion Calzaferri (2009) は、植物の光収集システムを模倣するために、有機染料のホストとしてゼオライト L を使用するそのようなアンテナの 1 つについて説明しています。^[60]このアンテナは、ゼオライト L のチャネルに染料分子を挿入することによって製造されます。真空下、高温条件下で行われる挿入プロセスは、ゼオライトフレームワークと染料分子の協調振動運動によって可能になります。^[61]結果として得られる材料は、ストップコック中間体を介して外部デバイスに接続できます。^{[62] [63]}

自然界では、炭素固定はカルビン回路の一部として、酵素ルビスコを使用して緑色植物によって行われます。ルビスコは他の大多数の酵素と比較してかなり遅い触媒であり、1分間に数分子の二酸化炭素をリブロース-1,5-ビスリン酸に組み込むだけですが、大気圧と穏やかな生物学的条件下でこれを行います。^[64]結果として生じる生成物はさらに還元され、最終的にグルコースの合成に使用され、グルコースはセルロースやデンプンなどのより複雑な炭水化物の前駆体になります。このプロセスでは、 ATPとNADPHの形でエネルギーが消費されます。

燃料生産のための人工的なCO ₂還元は、主に大気中のCO 2 から還元炭素化合物を生成することを目的としています_。この目的のためにいくつかの遷移金属 ポリホスフィン錯体が開発されていますが、通常は使用前にCO _{2 を事前に濃縮する必要があり、好気条件下で安定で大気濃度でCO 2 を}濃縮できるキャリア（CO ₂を固定する分子）はまだ開発されていません。^{[65] CO} ₂還元による最も単純な生成物は一酸化炭素（CO）ですが、燃料開発にはさらなる還元（たとえば、多炭素生成物への還元）が必要であり、さらに開発が必要な重要なステップは水素化物アニオンのCOへの転移です。^[65]

人工光合成におけるもう一つの研究分野は、太陽光燃料の生産のための光合成微生物、すなわち緑色微細藻類とシアノバクテリアの選択と操作である。多くの株が自然に水素を生成する。^[66] ブタノールやメタノールなどの藻類バイオ燃料は、さまざまな規模で生産されている。この方法は、合成生物学の発展の恩恵を受けている。^{[66] [67] [68]}多様なバイオ燃料が開発されており、例えば「サイボーグ細菌」を使用して二酸化炭素から酢酸が生成される。^[69]

一部の太陽電池は水を酸素と水素に分解することができ、自然光合成の約10倍の効率を誇る。^{[70] [71]}人工葉をベースにしたスタートアップ企業Sun Catalytixは、この装置は太陽光から水素を作る他の方法に比べてコスト削減効果がほとんどないため、プロトタイプを拡大する予定はないと述べた。^[72]

光合成独立栄養微生物の中には、特定の条件下で水素を生成できるものがある。糸状シアノバクテリアなどの窒素固定微生物は、大気中の_窒素をアンモニアに変換する窒素固定酵素を持っている。分子状水素はこの反応の副産物であり、多くの場合、微生物によって放出されず、むしろ水素酸化（取り込み）ヒドロゲナーゼによって取り込まれる。これらの生物に水素を生成させる1つの方法は、取り込みヒドロゲナーゼの活性を全滅させることである。これは、Nostoc punctiformeの株で行われた。NiFe取り込みヒドロゲナーゼの構造遺伝子の1つが挿入変異によって不活性化され、突然変異株は光の下で水素を発生した。^[73]

これらの光合成独立栄養生物の多くは双方向の水素分解酵素も持っており、特定の条件下では水素を生成することができます。しかし、他のエネルギーを必要とする代謝経路は、プロトン還元に必要な電子と競合し、全体的なプロセスの効率を低下させる可能性があります。また、これらの水素分解酵素は酸素に非常に敏感です。^[66]

シアノバクテリアを用いて1-ブタノールなどの炭素系バイオ燃料もいくつか生産されている。^[74]

合成生物学の技術は、このテーマに有効であると予測されています。微生物工学と酵素工学は、酵素の効率と堅牢性を向上させるだけでなく、これまで欠いていた光合成独立栄養生物に新しいバイオ燃料生産代謝経路を構築したり、既存のものを改善したりする可能性があります。^{[66] [74]開発中のもう1つのトピックは、商業用途向けの}光バイオリアクターの最適化です。^[75]

研究者たちは、太陽エネルギーと電気触媒に基づく人工光合成を介して、暗闇の中で多様な食品の制御された成長を実現しました。これは、食品生産のエネルギー効率を高め、環境への影響を減らす方法になる可能性があります。^{[76] [77]}しかし、実験プロセスに基づく食品生産メカニズムが実行可能であり、スケールアップできるかどうかは不明です。

触媒設計で通常取り上げられる懸念は効率、特に入射光のどれだけが実際にシステムで利用できるかである。これは光合成効率と比較でき、光から化学エネルギーへの変換が測定される。光合成生物は入射太陽放射の約50％を集めることができるが、光合成効率の理論上の限界はC3植物とC4植物でそれぞれ4.6％と6.0％である。^[78]実際には光合成の効率ははるかに低く、熱帯気候のサトウキビなどの例外を除いて通常は1％未満である。 ^[79]対照的に、人工光合成実験室プロトタイプの報告された最高の効率は22.4％である。^{[80]しかし、植物は大気濃度の}_CO2を効率的に使用しており、これは人工触媒ではまだ実行できないことである。^[81]

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