不均一水酸化

水の酸化は水分解の半反応の1つです。

2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ 酸化（二酸素発生）  

4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂還元（二水素の生成）  

2H ₂ O → 2H ₂ + O ₂ 総反応

2 つの半反応のうち、酸化ステップは 4 つの電子とプロトンの移動のカップリングと酸素-酸素結合の形成を必要とするため、最も要求が厳しい。このプロセスは、植物の光合成系 IIで自然に発生し、光合成プロセスにプロトンと電子を提供し、大気中に酸素を放出する。 ^[1]また、一部の電解採取プロセスでも発生する。 ^[2]水素は代替のクリーンな燃焼燃料として使用できるため、水を効率的に分解する必要性があった。しかし、還元ステップを効率的に媒介できる既知の材料があるため、現在の研究の多くは、酸素発生反応 (OER) としても知られる酸化半反応を対象としている。現在の研究は、OER のメカニズムの理解と、プロセスを触媒する新しい材料の開発に焦点を当てている。^[3]

酸化と還元の両方の段階は pH に依存します。図 1 は、標準水素電極 (NHE) を基準とした pH 0 (強酸性) での標準電位を示しています。

2つの半反応（pH = 0）
酸化 2H ₂ O → 4H ⁺ + 4e ⁻ + O ₂  E° = -1.23 V vs. NHE

還元 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂  E° = 0.00 V vs. NHE

全体 2H ₂ O → 2H ₂ + O ₂  E°cell = -1.23 V; ΔG = 475 kJ/mol

水の分解はより高い pH 値でも行うことができますが、標準電位はネルンストの式に従って変化するため、pH 単位が 1 増加するごとに -59 mV ずつシフトします。ただし、総セル電位 (酸化半電池電位と還元半電池電位の差) は 1.23 V のままです。この電位は、次のようにギブス自由エネルギー(ΔG) と関連付けることができます。

ΔG°セル = −nFE°セル

ここで、n は 1 モルあたりの電子数、F はファラデー定数です。したがって、熱力学で計算すると、1 モルの O2 を作るのに 475 kJ のエネルギーが必要です。ただし、実際にはこれほど効率的なプロセスはありません。システムは常に、活性化障壁、濃度効果、抵抗による電圧降下から生じる過電位の影響を受けます。活性化障壁または活性化エネルギーは、 OER の電気化学プロセス中に到達する高エネルギー遷移状態に関連しています。これらの障壁を下げると、より低い過電位とより速い速度で OER が発生するようになります。

不均一 OER は、反応が起こる表面に敏感であり、溶液の pH によっても影響を受けます。酸性およびアルカリ性溶液の一般的なメカニズムを以下に示します。酸性条件下では、水は表面に結合し、1 つの電子と 1 つのプロトンが不可逆的に除去されて白金水酸化物を形成します。^[4]アルカリ性溶液では、1 つの電子酸化と結合した水酸化物イオンの可逆的な結合が、1 つのプロトンと 1 つの電子を除去して表面酸化物種を形成する、ターンオーバーを制限する電気化学ステップに先行すると考えられています。 ^[5] pH の両極端間でのメカニズムのシフトは、水に対する水酸化物イオンの酸化の速度論的容易さに起因すると考えられています。ターフェル方程式を使用すると、交換電流密度やターフェル勾配など、電極材料の速度論的情報を得ることができます。 ^[6] OER は白金などの清浄な金属表面では発生せず、酸素発生前に酸化物表面が形成されると推定されます。^[7]

OER は、次のようなさまざまな資料に基づいて研究されてきました。

• プラチナ表面^[5]
• 遷移金属酸化物^[8]
• 第一列遷移金属スピネル^[9]およびペロブスカイト^[10]。最近、金属有機構造体（MOF）ベースの材料は、第一列遷移金属による水の酸化に非常に有望な候補であることが示されています。; ^{[11] [12]}

表面処理と電気分解条件は反応性（欠陥、段差、ねじれ、低座標サイト）に大きな影響を与えるため、OER 材料の特性をバルク構造から予測することは困難です。表面効果は OER の速度論と熱力学に大きな影響を与えます。

白金は、この反応の触媒として最も活性な元素であるため、OER の材料として広く研究されてきました。^{[13]白金の}交換電流密度は 10 ⁻⁹ A/cm ²のオーダーです。OER のメカニズムに関する知識の多くは、白金とその酸化物に関する研究から得られました。^[5]電気分解中に酸素の発生に遅れがあることが観察されました。したがって、OER が始まる前に、まず表面に酸化膜が形成されなければなりません。^[5]電気触媒反応の速度論に関連するターフェル勾配は、低電流密度では酸化物層の厚さとは無関係ですが、高電流密度では酸化物の厚さに依存することが示されました^[14]

酸化イリジウム（IrO ₂ ）は、その高い安定性から、高分子電解質膜電気分解に使用される業界標準のOER触媒です。 ^[15] OER触媒として1970年代に初めて提案され、それ以来広く研究され、実装されてきました。^[16]

酸化ルテニウム（RuO ₂）は、酸性環境下での OER 材料として最高の性能を示します。1970 年代初頭から、当時報告された OER の過電圧が最も低いものの 1 つである水酸化触媒として研究されてきました。^{[17]それ以来、Ru(110) 単結晶酸化物表面、 [18]}コンパクト フィルム、^[19] チタン支持フィルムでの OER について調査されてきました。 ^[20] RuO _{2フィルムは、不活性基板上で}塩化ルテニウムを熱分解することによって作成できます。^[19]

スピネル化合物は不均一水酸化触媒の設計に非常に有用である。通常、これらのスピネルは炭素材料上にコーティングされ、さらに還元されて格子内に酸素空孔を形成し、水の酸化能力を高める。^{[21] [22]}