光触媒による水の分解

光触媒水分解は、光触媒を利用して水（H ₂ O ）を水素（H
₂) と酸素( O
₂光触媒水分解は、光触媒粒子を水中に分散させたり、基板上に堆積させたりすることで行われます。これに対し、光電気化学セルは、光電極を備えたセルに組み立てられます。[ ^{2 ]石油の代わりに水と光を使用して}水素燃料を製造すること（光触媒水分解）は、重要な再生可能エネルギー戦略です。

2モルのH ₂ Oは1モルのOに分解される。
₂2モルのH
₂以下に示すプロセスで光を使用します。

${\displaystyle {\begin{matrix}{\scriptstyle h\nu \ >\ 1.23~{\ce {eV}}}\\{\text{光吸収: }}{\ce {SC + h\nu -> e-_{cb}+ h+_{vb}}}\\{\text{酸化反応: }}{\ce {2H2O + 4h+_{vb}-> O2 + 4H+}}\\{\text{還元反応: }}{\ce {2H+ + 2e-_{cb}-> H2}}\\{\text{全体的な水分解: }}{\ce {2H2O -> 2H2 + O2}}\\{\scriptstyle (h\nu {\text{: 光子エネルギー、SC: 半導体、}}e-_{cb}{\text{: 伝導帯の電子、}}h+_{vb}{\text{: 価電子帯の正孔バンド}})}\end{マトリックス}}}$

光触媒の表面で水と反応する電子-正孔対を生成するには、1.23 eVを超えるエネルギーを持つ光子が必要です。光触媒は水を分解するのに十分なバンドギャップを持っている必要があります。実際には、材料の内部抵抗による損失と水分解反応の過電圧により、水分解を駆動するために必要なバンドギャップエネルギーは1.6～2.4 eVに増加します。^[2]

水分解のプロセスは、高度に吸熱的なプロセスです（ΔH > 0）。光合成では、4つの光子のエネルギーが吸収され、複雑な生化学的経路（DolaiまたはKokのS状態図）を通じて化学エネルギーに変換されるときに、水分解が自然に発生します。^[3]

水中のO–H結合のホモリシスには、6.5 - 6.9 eV（UV光子）のエネルギーが必要です。 ^{[4] [5]} 赤外線は、技術的には正味反応に十分なエネルギーを持っているため、水の分解を媒介するのに十分なエネルギーを持っています。しかし、水の分解に関与するさまざまな中間体につながる基本反応を媒介するのに十分なエネルギーはありません（これが、地球上にまだ水が存在する理由です）。自然は、4つの可視光子を吸収することでこの課題を克服しています。実験室では、この課題は通常、水素生成反応を水以外の犠牲還元剤と組み合わせることで克服されます。^[6]

光触媒水分解に使用される材料はバンド要件を満たしており、通常はドーパントや共触媒を添加して性能を最適化する。適切なバンド構造を持つ半導体の例として、二酸化チタン（TiO
₂）であり、通常は白金（Pt）などの助触媒とともに使用され、 H
₂生産。^[7]光触媒水分解における大きな問題は光触媒の分解と腐食である。^[7]

光触媒が水の分解に効果的であると考えられるためには、いくつかの重要な原則に従う必要がある。重要な原則は、H
₂とO
₂進化は化学量論的な2:1 の比率で起こるはずである。大きな偏差は実験装置の欠陥や副反応によるものである可能性があり、どちらも水分解用の信頼できる光触媒を示すものではない。光触媒の有効性の主な指標は量子収率 (QY) であり、これは次の式で表される。

QY（％）＝（光化学反応速度）／（光子吸収速度）×100％^[7]

比較を容易にするために、ガス発生速度も使用できます。量子収率が高く、ガス発生速度が高い光触媒は、より優れた触媒です。

光触媒にとってもう一つ重要な要素は、動作に有効な光の範囲です。たとえば、光触媒は紫外線光子よりも可視光子を使用する方が望ましいです。

しかし、光触媒水分解における太陽光から水素（STH）への効率は依然として非常に低いままです。

STH効率はインジウム9.2%。^[8]

ナタオ
₃:Laは、犠牲試薬を使用せずに光触媒の中で最も高い水分解速度を示した。^[7] この紫外線ベースの光触媒は、9.7 mmol/hの水分解速度と56%の量子収率を示したと報告されている。材料のナノステップ構造は、エッジがHとして機能するため、水分解を促進する。
₂生産現場と溝はOとして機能した
₂生産現場では、NiO粒子を助触媒として添加することで、H
₂製造工程では、Ni(NO
₃）
₂•6時間
₂O光触媒の存在下で溶液を蒸発させた。NaTaO
₃NiOよりも伝導帯が高いため、光生成電子はHに対してNiOの伝導帯に容易に移動する。
₂進化^[9]

け
₃タ
₃B
₂お
₁₂紫外線とそれ以上の光によってのみ活性化される別の触媒。NaTaOのような性能や量子収率は持たない。
₃:La。しかし、この光触媒は共触媒の助けを借りずに水を分解することができ、量子収率は6.5%、水分解速度は1.21 mmol/hである。この能力は、TaOを含む光触媒の柱状構造によるものである。
₆BOで接続された柱
₃三角形の単位。NiOを充填しても、非常に活性なH
₂進化の現場^[10]

（ガ
_.82亜鉛
_.18)(いいえ
_.82お
_.18）は、2008年10月現在、犠牲試薬を使用しない可視光ベースの光触媒の中で、可視光での量子収率が最も高かった。 ^[7] この光触媒は、量子収率が5.9％、水分解速度が0.4 mmol/hであった。触媒の調整は、触媒合成の最終段階で焼成温度を上げることで行われた。600℃までの温度は欠陥の数を減らすのに役立ち、700℃を超える温度は亜鉛原子の周りの局所構造を破壊するため望ましくない。この処理により、通常は再結合サイトとして機能し、光触媒活性を制限する表面のZnおよびO欠陥の量が最終的に減少した。次に、触媒にRh
_2歳Cr
_ええお
₃より良い性能を得るために、2.5重量％ Rhと2重量％Crの割合で添加した。^[11]

地球上に豊富に存在する元素をベースにしたプロトン還元触媒^{[12] [13]}は、水分解半反応の片側を実行します。

八面体ニッケル(II)錯体[Ni(bztpen)] ²⁺（bztpen = N-ベンジル-N,N',N'-トリス（ピリジン-2-イルメチル）エチレンジアミン）1モルは、標準水素電極に対して-1.25Vの電位を印加して60時間の電気分解を行い、308,000モルの水素を生成した。^[14]

3つの2,2'-ビピリジン配位子を持つRu(II)は、水分解のような光触媒酸化変換に使用される光増感剤の一般的な化合物です。しかし、ビピリジンは強い酸化条件により分解し、Ru(bpy)32+の濃度が減少します。分解の測定はUV-Vis分光法では困難ですが、代わりにMALDI MSを使用することができます。^[15]

コバルト系光触媒が報告されており、^[16]トリス(ビピリジン)コバルト(II)、特定の環状ポリアミンにコバルトが配位した化合物、およびいくつかのコバルトオキシムが含まれる。

2014年に研究者らは、コバルト原子を囲むより大きな有機環の一部に発色団を結合させるアプローチを発表した。このプロセスは白金触媒よりも効率が悪いが、コバルトはより安価であるため、コストを削減できる可能性がある。このプロセスでは、Co(II)テンプレートRu(bpy)の配位に基づく2つの超分子アセンブリのうちの1つを使用する。+32(bpy = 2,2'-ビピリジル)類似体は、光増感剤およびコバロキシムマクロサイクルへの電子供与体として機能します。両方のアセンブリのCo(II)中心は、これまでに記載されたほとんどのコバロキシムとは対照的に、高スピンです。過渡吸収分光法は、電荷再結合が光増感剤モジュール内の複数の配位子状態を介して発生することを示している。^{[17] [18]}

ビスマスバナデートは、2.4 eVのバンドギャップを持つ可視光駆動型光触媒である。^{[19] [20]} BVは、平坦な薄膜で5.2%の効率を実証しており^{[21] [22]}、薄い吸収体を備えたコアシェルWO ₃ @BiVO ₄ナノロッドでは8.2%の効率を実証している。^{[23] [24] [25]}

ビスマス酸化物はバナデートと同様に可視光を吸収する性質を持つ。^{[26] [27]}

二セレン化タングステンには光触媒特性があり、より効率的な電気分解の鍵となる可能性がある。^[28]

InGaPなどのIII-V族半導体をベースにしたシステムは、太陽光から水素への変換効率を最大14%まで高めることができます。^[29]課題としては、長期安定性とコストが挙げられます。

MoSなどの2次元半導体
₂潜在的な光触媒として積極的に研究されている。^{[30] [31]}

2-アミノテレフタレートから作られたアルミニウムベースの金属有機構造体は、アミノ基との配位を介して細孔にNi2 ^{+カチオンを組み込むことによって改変することができる。 [32]}二硫化モリブデン

有機半導体光触媒、特に多孔質有機ポリマー（POP）は、無機光触媒に比べて低コスト、低毒性、光吸収の調整が可能であるため注目を集めました。^{[33] [34] [35]}これらは、高い多孔性、低密度、多様な組成、容易な機能化、高い化学的/熱的安定性、および高い表面積を示します。^[36]疎水性ポリマーを親水性ポリマーナノドット（Pdot）に効率的に変換すると、ポリマーと水の界面接触が増加し、性能が大幅に向上しました。^{[37] [38] [39]}

Beweriesらは、光駆動の「ansa-チタノセン(III/IV)トリフラート錯体を用いた水分解の閉サイクル」を開発した。^[40]

インジウムガリウム窒化物（In x Ga 1- x N）光触媒は、純水と集光した太陽光から9.2％の太陽光から水素への変換効率を達成した。この効率は、これまで無駄になっていた赤外線を回収することで最適な反応温度（約70℃）で動作し、水素と酸素の発生を促進し、再結合を抑制するという相乗効果によるものである。水道水と海水から約7％のSTH効率が実現され、257ワットの太陽光容量を持つより大規模なシステムでは6.2％の効率が達成された。^[41]

固溶体Cd
_{1- x}亜鉛
_x 異なるZn濃度（0.2 < x < 0.35）のSが、可視光下で犠牲試薬として含む水溶液からの水素製造において研究された。^[42]テクスチャ、構造、表面触媒特性はN${\displaystyle {\ce {SO3^2-}}/{\ce {S^2-}}}$
₂吸着等温線、UV-vis分光法、SEM、XRDで測定され、可視光下での水分解による水素生成の活性結果と関連している。Cdの結晶度とエネルギーバンド構造は、
_{1- x}亜鉛
_xS 固溶体は、そのZn原子濃度に依存する。光触媒上のZn濃度が0.2から0.3に増加すると、水素生成率は徐々に増加した。その後、Zn分率が0.35まで増加すると、生成量は減少した。光活性の変化は、結晶度、伝導帯のレベル、およびCdの光吸収能力の変化について分析された。
_{1- x}亜鉛
_xS 固溶体はZn原子濃度から導き出されます。

• Chu, Sheng; Li, Wei; Hamann, Thomas; Shih, Ishiang; Wang, Dunwei; Mi, Zetian (2017). 「太陽光による水分解のロードマップ：現状と将来の展望」Nano Futures . 1 (2): 022001. Bibcode :2017NanoF...1b2001C. doi :10.1088/2399-1984/aa88a1. S2CID  3903962.
• 高田 剛ジャン・ジュンゼ。坂田善久；中林真美子；柴田直也；ナンダル、ヴィカス。関 和彦久富 隆；堂免一成(2020-05-28)。 「ほぼ1の量子効率で水を分解する光触媒」。自然。581 (7809): 411–414。Bibcode :2020Natur.581..411T。土井：10.1038/s41586-020-2278-9。ISSN  0028-0836。PMID  32461647。S2CID 218912943  。
• デル・ヴァッレ、F.アルバレス・ガルバン、M・コンスエロ。デル・ヴァッレ、F.ビロリア・デ・ラ・マノ、ホセ・A.フィエロ、ホセLG。ら。 (2009 年 6 月)。 「可視光照射下における半導体触媒上の水の分解」。ケムサスケム。2 (6): 471–485。Bibcode :2009ChSCh...2..471N。土井：10.1002/cssc.200900018。PMID  19536754。
• デル・ヴァッレ、F.デル・ヴァッレ、F.ビロリア・デ・ラ・マノ、JA;アルバレス＝ガルバン、MC。フィエロ、JLG;ら。 （2009年）。 「化学工学の進歩」。可視光下での光触媒による水の分解: コンセプトと材料要件。 Vol. 36. 111–143 ページ。土井：10.1016/S0065-2377(09)00404-9。ISBN 9780123747631。

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