電極

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電極は、回路の非金属部分（半導体、電解質、真空、空気など）と接触するために使用される電気伝導体です。電極は、電池の種類に応じてさまざまな材料（化学物質）で構成される電池の重要な部分です。

マイケル・ファラデーは1833 年に「電極」という用語を作り出した。この言葉はギリシャ語の ἤλεκτρον ( ḗlektron、「琥珀色」) と ὁδός ( hodós、「道、経路」) を思い起こさせる。

1762年にヨハン・ヴィルケによって発明された電気泳動器は、静電気の研究に使用された電極の初期のバージョンでした。^[1]

電極はあらゆる電池にとって欠かせない要素です。最初の電気化学電池はアレサンドロ・ボルタによって考案され、ボルタ電池と名付けられました。^{[2]この電池は、}塩水に浸した紙の円盤で区切られた銅と亜鉛の電極のスタックで構成されていました。ボルタ電池によって提供される電圧が変動するため、あまり実用的ではありませんでした。最初の実用的な電池は1839年に発明され、ジョン・フレデリック・ダニエルにちなんでダニエル電池と名付けられました。この電池でも、亜鉛と銅の電極の組み合わせが使用されていました。それ以来、さまざまな材料を使用してさらに多くの電池が開発されました。これらすべての基本は、依然として2つの電極、つまり陽極と陰極を使用することです。

「アノード」は、マイケル・ファラデーの要請でウィリアム・ヒューウェルが作った造語で、ギリシャ語のἄνο (ano)「上向き」とὁδός (hodós)「道」に由来しています。^{[3]アノードは、}電気化学セル（バッテリー）の電気回路から非金属セルに電流が流れ込む電極です。電子はその後、バッテリーの反対側に流れます。ベンジャミン・フランクリンは、電流がプラスからマイナスに移動したと推測しました。^[4]電子はアノードから流れ去り、電流はアノードに流れ込みます。この両方から、アノードの電荷は負であると結論付けることができます。アノードに入る電子は、アノードの隣で起こる 酸化反応から来ています。

カソードは多くの点でアノードの反対です。名前 (これも Whewell による造語) はギリシャ語の κάτω (kato)、「下向き」と ὁδός (hodós)、「道」に由来しています。これは正極であり、電子が電気回路からカソードを通って電気化学セルの非金属部分に流れ込むことを意味します。カソードでは、還元反応が起こり、カソードに接続されたワイヤから電子が到着し、酸化剤によって吸収されます。

一次電池は、一度使用したら廃棄するように設計された電池です。これは、電池内の電極で起こる電気化学反応が可逆的ではないためです。一次電池の例として、懐中電灯でよく使用される使い捨てのアルカリ電池があります。亜鉛陽極と、ZnO が形成される酸化マンガン陰極で構成されています。

半反応は次のとおりです。

Zn _(s) + 2OH ⁻ _{( aq )} → ZnO _(s) + H ₂ O _(l) + 2e ⁻ [E ⁰_酸化= -1.28 V]${\displaystyle \qquad \qquad }$

2MnO _2(s) + H ₂ O _(l) + 2e ⁻ → Mn ₂ O _3(s) + 2OH ⁻ _(aq) [E ⁰_還元= +0.15 V]${\displaystyle \qquad}$

全体的な反応:

Zn _(s) + 2MnO _2(s) ⇌ ZnO _(s) + Mn ₂ O _3(s) [E ⁰_合計= +1.43 V]${\displaystyle \qquad \qquad }$

ZnO は凝集しやすく、再充電すると放電効率が低下します。これらのバッテリーは再充電可能ですが、安全上の懸念からメーカーが推奨していません。その他の一次電池には、亜鉛炭素、亜鉛塩化物、二硫化鉄リチウムなどがあります。

一次電池とは異なり、二次電池は充電可能です。最初のものは鉛蓄電池で、1859年にフランスの物理学者ガストン・プランテによって発明されました。このタイプの電池は、今でも自動車などで広く使用されています。^[5]カソードは二酸化鉛（PbO2）とアノードは固体鉛で構成されています。他の一般的に使用されている充電式電池は、ニッケルカドミウム、ニッケル水素、リチウムイオンです。最後のリチウムイオンについては、その重要性からこの記事で詳しく説明します。

マーカス理論は、もともとノーベル賞受賞者のルドルフ・A・マーカスによって開発された理論であり、電子が1つの化学種から別の化学種に移動する速度を説明しています。 ^[6]この記事では、これは電極から溶媒中の化学種への「ジャンプ」、またはその逆と見ることができます。この問題は、ドナーからアクセプターへの電子の移動速度を計算することで表すことができます。

D + A → D ⁺ + A ⁻

システムのポテンシャルエネルギーは、反応する種と周囲の媒体の分子の並進、回転、振動座標の関数であり、これらをまとめて反応座標と呼びます。右の図の横軸はこれらを表しています。古典的な電子移動理論では、非断熱過程と放物線状のポテンシャルエネルギーを想定すると、交点 (Q _{x ) を見つけることで、}反応速度定数(反応の確率) の式を計算できます。マーカスがこの理論を考案したときに指摘した重要な点の 1 つは、電子移動はエネルギー保存の法則とフランク・コンドンの原理に従わなければならないということです。これを実行してから整理すると、反応の全体的な自由エネルギー ( ) に関して自由エネルギー活性化 ( ) の式が得られます。 ${\displaystyle \Delta G^{\dagger}}$${\displaystyle \Delta G^{0}}$

$${\displaystyle \Delta G^{\dagger }={\frac {1}{4\lambda }}(\Delta G^{0}+\lambda )^{2}}$$

ここで、は再配向エネルギーである。この結果を古典的に導かれたアレニウス方程式に代入すると、${\displaystyle \lambda}$

$${\displaystyle k=A\,\exp \left({\frac {-\Delta G^{\dagger }}{kT}}\right),}$$

つながる

$${\displaystyle k=A\,\exp \left[{\frac {-(\Delta G^{0}+\lambda )^{2}}{4\lambda kT}}\right]}$$

Aは指数関数前の因子であり、通常は実験的に決定されるが^[7]、半古典的な導出により、以下で説明するように、より多くの情報が得られる。

この古典的に導かれた結果は、条件下における最大電子移動速度の観察結果を定性的に再現した。^[8]より広範な数学的処理については、ニュートンの論文を読むことができる。^[9]この結果の解釈とその物理的意味のより詳細な検討については、マーカスの論文を読むことができる。^[10]${\displaystyle \Delta G^{\dagger }=\lambda }$${\displaystyle \lambda}$

この状況は、変位調和振動子モデルを使うことでより正確に記述できる。このモデルでは量子トンネル効果が許容される。これは、古典理論とは矛盾して、ゼロケルビン付近でも電子移動が起こる理由を説明するために必要である^[11]。

導出方法については詳しく説明しませんが、これはシステムの完全なハミルトニアンを用いた時間依存摂動論のフェルミの黄金律に基づいています。反応物と生成物（化学反応の右側と左側）の波動関数の重なりを見て、それらのエネルギーが同じで電子移動が可能な場合を調べることができます。前に触れたように、これは必ず起こる必要があります。そうしないと、エネルギー保存則が守られないからです。いくつかの数学的ステップを省略すると、電子移動の確率は次の式を使用して計算できます（かなり難しいですが）。

$${\displaystyle w_{ET}={\frac {|J|^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{-\infty }^{+\infty }dt\,e^{-i\Delta Et/\hbar -g(t)}}$$

は 2 つの状態 (反応物と生成物) 間の相互作用を記述する電子結合定数で、は線形関数です。この表現の を意味する古典的な極限を取り、いくつかの代入を行うと、予想どおり、古典的に導出された式と非常によく似た表現が得られます。 ${\displaystyle J}$${\displaystyle g(t)}$${\displaystyle \hbar \omega \ll kT}$$${\displaystyle w_{ET}={\frac {|J|^{2}}{\hbar }}{\sqrt {\frac {\pi }{\lambda kT}}}\exp \left[{\frac {-(\Delta E+\lambda )^{2}}{4\lambda kT}}\right]}$$

主な違いは、前指数係数が実験係数ではなく、より多くの物理的パラメータによって記述されるようになったことです。より詳細で厳密な数学的導出と解釈につ​​いては、以下にリストされている情報源を再度参照してください。 ${\displaystyle A}$

電極の物理的特性は、主に電極の材料と電極のトポロジーによって決まります。必要な特性は用途によって異なるため、流通している電極にはさまざまな種類があります。電極として使用する材料を定義する特性は、導電性があることです。したがって、金属、半導体、グラファイト、導電性ポリマーなどのあらゆる導電性材料を電極として使用できます。多くの場合、電極は、それぞれが特定のタスクを持つ材料の組み合わせで構成されています。一般的な構成要素は、酸化または還元する粒子として機能する活性材料、電極の導電性を向上させる導電剤、および電極内に活性粒子を封じ込めるために使用されるバインダーです。電気化学セルの効率は、いくつかの特性によって判断されますが、重要な量は、自己放電時間、放電電圧、およびサイクル性能です。電極の物理的特性は、これらの量を決定する上で重要な役割を果たします。電極の重要な特性は、電気抵抗率、比熱容量(c_p)、電極電位、および硬度です。もちろん、技術的用途では、材料のコストも重要な要素です。^[12]一般的に使用されるいくつかの材料の室温（T = 293 K）におけるこれらの特性の値を以下の表に示します。

電極の表面トポロジーは、電極の効率を決定する上で重要な役割を果たします。電極の効率は接触抵抗によって低下する可能性があります。したがって、効率的な電極を作成するには、接触抵抗を最小限に抑えるように設計することが重要です。

リチウムイオン電池の電極の製造は、以下のように様々なステップで行われます。^[14]

1. 電極のさまざまな成分が溶媒に混合されます。この混合物は、電極の性能を向上させるように設計されています。この混合物の一般的な成分は次のとおりです。
   • 活性電極粒子。
   • 活性電極粒子を封じ込めるために使用されるバインダー。
   • 電極の導電性を向上させるために使用される導電剤。

   生成された混合物は「電極スラリー」と呼ばれます。

2. 上記の電極スラリーは、電気化学セルの集電体として機能する導体に塗布されます。典型的な集電体は、カソードの場合は銅、アノードの場合はアルミニウムです。
3. スラリーを導体に塗布した後、乾燥させ、必要な厚さにプレスします。

電極の成分の選択に応じて、最終的な効率は電極の内部構造によって決まります。電極の性能を決定する内部構造の重要な要素は次のとおりです。^[15]

• 活物質と導電剤のクラスター化。スラリーのすべての成分が機能を果たすためには、それらがすべて電極内に均等に分散されている必要があります。
• 導電剤を活物質全体に均一に分散します。これにより、電極の導電性が最適になります。
• 電極と集電体の密着性。密着性により、電極が電解質に溶解しないことが保証されます。
• 活物質の密度。活物質、導電剤、バインダーの量のバランスをとる必要があります。活物質は電極の重要な要素であるため、導電剤とバインダーが適切に機能しないことなく、活物質の密度が可能な限り高くなるようにスラリーを設計する必要があります。

これらの特性は、電極の製造においてさまざまな方法で影響を受ける可能性があります。電極の製造で最も重要なステップは、電極スラリーを作成することです。上記のように、電極の重要な特性はすべて、電極の成分の均一な分布に関係しています。したがって、電極スラリーが可能な限り均質であることが非常に重要です。この混合段階を改善するために複数の手順が開発されており、現在も研究が続けられています。^[15]

電極の最新の応用例は、リチウムイオン電池（Li-ion 電池）です。Li-ion 電池は、右の画像に見られる フロー電池の一種です。

さらに、リチウムイオン電池は充電可能なため、二次電池の一例です。ガルバニ電池としても電解電池としても機能します。リチウムイオン電池は、有機 溶媒に溶解した電解質の溶質としてリチウムイオンを使用します。リチウム電極は、 1913 年にギルバート N. ルイスとフレデリック G. キーズによって初めて研究されました。 ^[17]次の世紀には、これらの電極を使用して最初のリチウムイオン電池が開発され、研究されました。リチウムイオン電池は、その優れた性能から非常に人気があります。用途には、携帯電話や電気自動車などがあります。その人気により、リチウムイオン電池のコストを削減し、安全性を高めるための研究が数多く行われています。リチウムイオン電池の不可欠な部分は陽極と陰極であるため、特にこれらの電極の効率、安全性を高め、コストを削減するための研究が数多く行われています。^[18]

リチウムイオン電池では、カソードはインターカレートされたリチウム化合物（リチウムと他の元素からなる分子の層からなる層状物質）で構成されています。化合物の分子の一部を構成する一般的な元素はコバルトです。よく使用される別の元素はマンガンです。化合物の最適な選択は通常、電池の用途によって異なります。マンガンベースの化合物と比較したコバルトベースの化合物の利点は、比熱容量、体積熱容量が高く、自己放電率が低く、放電電圧が高く、サイクル耐久性が高いことです。ただし、コバルトベースの化合物には、コストが高く、熱安定性が低いなどの欠点もあります。マンガンにも同様の利点があり、コストも低いですが、マンガンの使用にはいくつかの問題があります。主な問題は、マンガンが時間の経過とともに電解質に溶解する傾向があることです。このため、コバルトは今でもリチウム化合物に使用される最も一般的な元素です。より安価で長持ちするリチウムイオン電池の製造に使用できる新しい材料を見つけるための研究が盛んに行われています^[18]たとえば、中国とアメリカの研究者は、超長単層カーボンナノチューブがリン酸鉄リチウム正極を大幅に強化することを実証しました。リン酸鉄リチウム粒子をしっかりと結合する高効率の導電ネットワークを作成することにより、わずか0.5重量％の導電添加剤としてカーボンナノチューブを添加すると、正極は0.5Cで161.5mAh g-1、5Cで130.2mAh g-1という驚くべきレート容量を達成し、2Cで200サイクル後も87.4％の容量保持率を維持します。^[19]

大量生産されるリチウムイオン電池に使われるアノードは、炭素ベース（通常はグラファイト）か、スピネル型チタン酸リチウム（Li ₄ Ti ₅ O ₁₂）から作られています。^[18]グラファイトアノードは、その安価、長寿命、高エネルギー密度のため、多くの現代の市販の電池に採用されてきました。^[20]しかし、デンドライト成長の問題があり、電池がショートするリスクがあり、安全上の問題を引き起こします。^[21] Li ₄ Ti ₅ O _{12 は、}安定性と優れたレート能力により、アノードの市場シェアで2番目に大きいですが、容量が低いなどの課題があります。^[22] 2000年代初頭に、シリコンアノードの研究が加速し始め、将来のリチウムイオン電池アノードとしてこの10年間で最も有望な候補の1つになりました。^{[23]シリコンは、グラファイトやLi} ₄ Ti ₅ O ₁₂と比較して、重量容量が最も高く、体積容量も大きいものの1つです。さらに、シリコンは、寄生リチウム反応なしに妥当な開回路電圧で動作できるという利点がある。^{[24] [25]}しかし、シリコンアノードは、リチウム化中に約360%の体積膨張という大きな問題を抱えている。^[26]この膨張によりアノードが粉砕され、性能が低下する可能性がある。^[27]この問題を解決するために、科学者はSiの次元を​​変えることを検討した。^[23] Siナノワイヤ、Siチューブ、Siシートの研究が数多く行われてきた。 ^[23]その結果、複合階層型Siアノードは、リチウムイオン電池の将来の用途における主要な技術となった。 2020年代初頭には、米国でアノードの大量生産のための工場が建設されており、技術は商業レベルに達している。^[28] さらに、金属リチウムもアノードの候補である。 シリコンよりも高い比容量を誇るが、非常に不安定な金属リチウムを使用するという欠点がある。^[29]グラファイトアノードと同様に、デンドライト形成は金属リチウムのもう一つの大きな制限であり、固体電解質界面が大きな設計上の課題となっている。^[30]最終的に、安定化されれば、金属リチウムは最も軽量でありながら最大の電荷を保持する電池を生産することができるだろう。^[29]近年、研究者は単層カーボンナノチューブの使用に関するいくつかの研究を行っている。SWCNTは導電性添加剤として使用されます。これらのSWCNTは電子伝導を維持し、安定した電気化学反応を保証し、サイクリング中の均一な体積変化を維持し、アノードの粉砕を効果的に低減するのに役立ちます。^{[31] [32]}

電池の一般的な故障メカニズムは機械的衝撃であり、これにより電極またはシステムの容器が破損し、導電性が低下して電解液が漏れます。^[33]しかし、電極の機械的特性の関連性は、その環境による衝突に対する耐性を超えています。標準的な動作中、イオンが電極に組み込まれると体積が変化します。これは、リチウム化中に約300％膨張するリチウムイオン電池のSi電極によってよく例証されます。^[34]このような変化は格子の変形、ひいては材料の応力につながる可能性があります。応力の原因は、電極の幾何学的制約またはイオンの不均一なめっきによる可能性があります。^[35]この現象は、電極の破損や性能低下につながる可能性があるため、非常に懸念されます。したがって、機械的特性は、長寿命バッテリー用の新しい電極の開発を可能にするために重要です。動作中の電極の機械的挙動を測定するための可能な戦略は、ナノインデンテーションを使用することです。^[36]この方法は、電気化学反応中に応力がどのように変化するかを分析することができ、機械的挙動と電気化学を結合するための可能性のある経路を評価する上で貴重なツールとなります。

応力は電極の形状に影響を与えるだけでなく、電気化学反応にも影響を与える可能性があります。^{[35] [37]}化学的な駆動力は通常、機械的エネルギーよりも大きいですが、これはリチウムイオン電池には当てはまりません。^[38] Larché博士の研究では、印加応力と電極の化学ポテンシャルの間に直接的な関係が確立されました。^[39]この研究では、弾性制約の変化などの複数の変数を無視していますが、応力によって誘発される弾性エネルギーを総化学ポテンシャルから差し引きます。

${\displaystyle \mu =\mu ^{o}+k\cdot T\cdot \log(\gamma \cdot x)+\Omega \cdot \sigma }$

この式では、μ は化学ポテンシャルを表し、μ° はその基準値です。Tは温度、k はボルツマン定数です。対数内の項γは活性、x はイオンと電極の全組成の比です。新しい項Ωはホスト内のイオンの部分モル容積、σ はシステムが感じる平均応力に対応します。この式の結果、化学ポテンシャルに依存する拡散は追加された応力の影響を受け、したがってバッテリーの性能が変わります。さらに、機械的応力は電極の固体電解質界面層にも影響を与える可能性があります。^[33]イオンと電荷の移動を制御する界面は、応力によって劣化する可能性があります。したがって、溶液中のより多くのイオンがそれを再形成するために消費され、システム全体の効率が低下します。^[40]

真空管や極性のある半導体（ダイオード、電解コンデンサ）では、陽極は正（+）電極、陰極は負（-）電極です。電子は陰極からデバイスに入り、陽極からデバイスから出ます。多くのデバイスには、ベース、ゲート、制御グリッドなど、動作を制御するための他の電極があります。

3 電極セルでは、補助電極とも呼ばれる対電極は、電流を作用電極に流すために電解質と接続するためだけに使用されます。対電極は通常、溶解しないように貴金属やグラファイトなどの不活性材料で作られています。

アーク溶接では、電極を使用してワークピースに電流を流し、2 つのピースを融合します。プロセスに応じて、電極は消耗品 (ガスメタルアーク溶接またはシールドメタルアーク溶接の場合) または非消耗品 (ガスタングステンアーク溶接など) になります。直流システムの場合、溶接棒または溶接棒は、充填型溶接の場合は陰極、その他の溶接プロセスの場合は陽極になります。交流アーク溶接機の場合、溶接電極は陽極または陰極とは見なされません。

交流電流を使用する電気システムの場合、電極は回路から電流の作用を受ける物体への接続ですが、電子の流れの方向が周期的に（通常は1秒間に何度も）変化するため、陽極または陰極として指定されません。

化学修飾電極とは、電極の表面を化学的に修飾して、電極の物理的、化学的、電気化学的、光学的、電気的、輸送的特性を変化させる電極である。これらの電極は、研究や調査の高度な目的で使用されている。^[41]

電極は、非金属物体に電流を流してさまざまな方法で物体を変化させたり、さまざまな目的で導電率を測定したりするために使用されます。例:

• 燃料電池用電極
• 医療目的の電極、例えば、EEG（脳活動の記録）、ECG（心拍の記録）、ECT（脳電気刺激）、除細動器（心臓刺激の記録と伝達）など
• 生物医学研究における電気生理学技術用電極
• 電気椅子による処刑用の電極
• 電気めっき用電極
• アーク溶接用電極
• 陰極保護用電極
• 接地用電極
• 電気化学的方法を用いた化学分析用電極
• ナノ電気化学における高精度測定のためのナノ電極
• 電気分解用不活性電極（白金製）
• 膜電極アセンブリ
• テーザー電気ショック兵器の電極

ウィキメディア・コモンズには、電極に関連するメディアがあります。

• ケベデ、メスフィン A.エゼマ、ファビアン I. 編（2022年）。エネルギー貯蔵と変換のための電極材料(初版)。ボカラトン: CRC Press/Taylor & Francis。土井：10.1201/9781003145585。ISBN 978-0-367-70304-2. S2CID  240536462。
• Doeff, MM; Chen, G; Cabana, J; Richardson, TJ; Mehta, A; Shirpour, M; Duncan, H; Kim, C; Kam, KC; Conry, T (2013 年 11 月 11 日)。「シンクロトロン放射技術を用いたリチウムイオンおよびナトリウムイオン電池用電極材料の特性評価」。Journal of Visualized Experiments ( 81): e50594。doi :10.3791/50594。PMC 3989498。PMID  24300777 。