原子軌道の線形結合

原子軌道の線型結合（LCAO ）は、原子軌道の量子的重ね合わせであり、量子化学における分子軌道の計算手法である。^[1]量子力学では、原子の電子配置は波動関数として記述される。数学的な意味では、これらの波動関数は関数の基本セット、つまり基底関数であり、特定の原子の電子を記述する。化学反応では、化学結合に参加する原子の種類に応じて軌道波動関数が変更され、つまり電子雲の形状が変化する。

これは1929年にジョン・レナード・ジョーンズ卿によって周期表の最初の主列の二原子分子の結合を説明するために導入されましたが、それ以前にはライナス・ポーリングによってH ₂ ⁺の説明に使用されていました。^{[2] [3]}

最初の仮定は、分子軌道の数が線形展開に含まれる原子軌道の数に等しいというものです。ある意味では、n 個の原子軌道が結合してn 個の分子軌道が形成されます。これらの分子軌道にはi = 1 からnまでの番号が付けられますが、すべてが同じであるとは限りません。i 番目の分子軌道の式 (線形展開) は次のようになります。

${\displaystyle \ \phi _{i}=c_{1i}\chi _{1}+c_{2i}\chi _{2}+c_{3i}\chi _{3}+\cdots +c_{ni }\chi _{n}}$

または

${\displaystyle \\phi_{i}=\sum_{r}c_{ri}\chi_{r}}$

ここで、はn 個の原子軌道の合計として表される分子軌道で、各軌道には対応する係数が乗じられ、r (1 からnの番号が付けられている) は項でどの原子軌道が組み合わされているかを表します。係数は、 n 個の原子軌道が分子軌道に与える寄与の重みです。展開の係数を求めるには、ハートリー・フォック法が使用されます。したがって、軌道は基底関数の線形結合として表され、基底関数は単電子関数であり、分子を構成する原子の核を中心としている場合とそうでない場合があります。どちらの場合でも、基底関数は通常、原子軌道とも呼ばれます (ただし、この名前が適切なのは前者の場合のみです)。使用される原子軌道は、通常、水素のような原子の軌道です。これは、これらが解析的に知られているためです (つまり、スレーター型軌道)。ただし、標準基底関数セットからのガウス関数や平面波擬ポテンシャルからの擬原子軌道 など、他の選択も可能です。${\displaystyle \\phi_{i}}$ ${\displaystyle \\chi_{r}}$${\displaystyle \c_{ri}}$

システムの全エネルギーを最小化することにより、線形結合の適切な係数のセットが決定されます。この定量的なアプローチは現在、ハートリー・フォック法として知られています。しかし、計算化学の発達以来、LCAO法は波動関数の実際の最適化ではなく、より現代的な方法で得られた結果を予測および合理化するために非常に役立つ定性的な議論を指すことがよくあります。この場合、分子軌道の形状とそれぞれのエネルギーは、個々の原子（または分子フラグメント）の原子軌道のエネルギーを比較し、レベル反発などとして知られるいくつかのレシピを適用することでおおよそ推定されます。この議論をより明確にするためにプロットされたグラフは相関図と呼ばれます。必要な原子軌道エネルギーは、計算から、またはクープマンスの定理を介して実験から直接得ることができます。

これは、結合に関与する分子と軌道の対称性を利用して行われるため、対称性適応線形結合(SALC) と呼ばれることもあります。このプロセスの最初のステップは、分子に点群を割り当てることです。点群の各操作は、分子に対して実行されます。移動しない結合の数は、その操作の特性です。この簡約表現は、既約表現の合計に分解されます。これらの既約表現は、関与する軌道の対称性に対応します。

分子軌道図は、単純な定性的な LCAO 処理を提供します。ヒュッケル法、拡張ヒュッケル法、およびパリザー・パー・ポープル法は、いくつかの定量的な理論を提供します。

• 量子化学コンピュータプログラム
• ハートリー・フォック法
• 基底関数（化学）
• しっかりとしたバインディング
• ホルスタイン・ヘリング法

• LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu リンク