ホルスタイン・ヘリング法

ホルスタイン・ヘリング法[ ^{1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]は}、表面積分法[ ^{5 ] [ 6 ]}またはスミルノフ法^{[ 7 ]}とも呼ばれ^、分子系における漸近的に縮退したエネルギー状態の交換エネルギー分裂を得るための有効な手段である。核間距離が大きい系では交換エネルギーは捉えにくくなるが、分子結合と磁性の理論において極めて重要である。この分裂は、同一核の交換に対する対称性（パウリの排他原理）から生じる。この基本的な考え方は、1950年代から1960年代にかけて、セオドア・ホルスタイン、コンヤーズ・ヘリング、ボリス・M・スミルノフによって開拓された。

この方法は、水素分子イオン、あるいはより一般的には原子イオン系や1電子系について、以下のように説明できます。空間反転の下での振る舞いに関して偶関数または奇関数で表される状態を考えます。これはドイツ語のgeradeとungeradeに由来する接尾辞gとuで表され、二原子分子の電子状態の表記における標準的な慣習となっています。一方、原子の状態については、偶関数と奇関数という用語が使用されます。

電子の時間独立シュレーディンガー方程式は次のように表される。

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

ここで、Eは特定の量子力学的状態（固有状態）の（電子）エネルギーであり、電子状態関数は${\displaystyle \psi =\psi (\mathbf {r} )}$電子の空間座標と場所に応じて${\displaystyle V}$は電子-原子核クーロンポテンシャルエネルギー関数です。水素分子イオンの場合、これは次のようになります。

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

任意の偶数（または偶数）状態に対して、電子シュレーディンガー波動方程式は原子単位で記述できる（${\displaystyle \hbar =m=e=4\pi \varepsilon _{0}=1}$） として：

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{+}=E_{+}\psi _{+}}$

任意の奇数状態（または不定状態）に対して、対応する波動方程式は次のように記述できる。

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{-}=E_{-}\psi _{-}}$

簡略化のため、実関数を仮定する（ただし、結果は複素数の場合にも一般化できる）。次に、ジェラード波動方程式にを乗じる。$\displaystyle \psi _{-}}$左側にウンゲラーデ波動方程式があり、左側に$\displaystyle \psi _{+}}$そして引き算をして、次の式を得る。

${\displaystyle \psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+}={}-2\,\Delta E\,\psi _{-}\psi _{+}\;.}$

どこ${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}}$は交換エネルギー分裂である。次に、一般性を失うことなく、直交単粒子関数を定義する。$\displaystyle \phi _{A}^{}}$そして$\displaystyle \phi _{B}^{}}$原子核に位置し、以下のように記述します。

${\displaystyle \psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}+\phi _{B}^{})\;,\qquad \psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}-\phi _{B}^{})\;.}$

これは量子化学で使用されるLCAO（原子軌道の線形結合）法に似ていますが、関数は$\displaystyle \phi _{A}^{}}$そして$\displaystyle \phi _{B}^{}}$一般に偏極している、つまり原子核中心に対する角運動量の純粋な固有関数ではない（下記も参照）。ただし、極限では、${\displaystyle R\rightarrow \infty }$これらの局所的な機能${\displaystyle \phi _{A,B}^{}}$よく知られている原子（水素）のプサイ関数に崩壊する${\displaystyle \phi _{A,B}^{0}}$我々は、${\displaystyle M}$2つの原子核のちょうど中間面に位置する（詳細は水素分子イオンの図を参照）${\displaystyle {\mathbf {z} }}$この平面の単位法線ベクトルを表す（デカルト座標系に平行）${\displaystyle z}$-方向）なので、$\displaystyle \mathbf {R} ^{3}}$空間は左側に分割されます（${\displaystyle L}$）そして右（${\displaystyle R}$）半分。対称性を考慮すると：

${\displaystyle \left.\psi _{-}\right|_{M}=\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \psi _{+}\right|_{M}=0\;.}$

これは次のことを意味します。

${\displaystyle \left.\phi _{A}^{}\right|_{M}=\left.\phi _{B}^{}\right|_{M}\;,\qquad {\mathbf {z} }\cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\right|_{M}={}-\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{B}^{}\right|_{M}\;.}$

また、これらの局所化された関数は正規化されるため、次のようになります。

${\displaystyle \int _{L}\phi _{A}^{2}~dV=\int _{R}\phi _{B}^{2}~dV}$

そして逆に、上記を中央面より左側の全空間で積分すると、次のようになる。

${\displaystyle 2\int _{L}\psi _{+}\psi _{-}~dV=\int _{L}(\phi _{A}^{2}-\phi _{B}^{2})~dV=1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}$

そして

${\displaystyle \int _{L}(\psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+})~dV=\int _{L}(\phi _{B}^{}\nabla ^{2}\phi _{A}^{}-\phi _{A}^{}\nabla ^{2}\phi _{B}^{})~dV}$

上記の発散定理の変形から、最終的に次の式が得られます。

${\displaystyle \Delta E={}-2\,{\frac {\int _{M}\phi _{A}^{}\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\cdot d{\mathbf {S} }}{1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}}}$

どこ${\displaystyle d{\mathbf {S} }}$は中間面の微分表面要素である。これはホルスタイン・ヘリングの公式である。後者から、コンヤーズ・ヘリングは^{[ 3 ]}水素分子イオンの2つの最低エネルギー状態、すなわち第一励起状態間のエネルギー差の漸近展開の主要項が${\displaystyle 2p\sigma _{\mu }}$そして基底状態${\displaystyle 1s\sigma _{g}}$（分子表記で表すと、エネルギー曲線についてはグラフを参照）以下のことがわかった。

${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}}$

原子軌道のLCAOに基づく以前の計算では、誤ってリード係数が与えられていた。${\displaystyle 4/3}$の代わりに${\displaystyle 4/e}$確かに、水素分子イオンの場合、固有エネルギーはランベルトW関数の一般化によって数学的に表現できますが、これらの漸近式は長距離でより有用であり、ホルスタイン・ヘリング法はこの特定の分子よりもはるかに広い範囲に適用できます。

ホルスタイン・ヘリング式は、1990年頃まで応用範囲が限られていたが、Kwong-Tin Tang、Jan Peter Toennies、およびCL Yiu ^{[ 8 ]}が、${\displaystyle \phi _{A}^{}}$偏極波動関数、すなわち特定の原子核に局在しているが他の原子核中心によって摂動された原子波動関数であり、その結果、明らかな正または負の対称性を持たないが、それでも上記の Holstein–Herring 式を使用して交換エネルギーの正しい漸近級数展開を生成することができる。このようにして、2 中心定式化を有効な 1 中心定式化にうまく書き換えることができた。その後、1 個の活性電子系にうまく適用された。後に、Scottらは、偏極波動関数の真の収束に関する微妙だが重要な問題を整理しながら、結果を説明し、明確化した。^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}

その結果、漸近交換エネルギー分裂を任意の次数まで解くことが可能になった。ホルスタイン・ヘリング法は、2つの活性電子の場合、すなわち水素分子の2つの最低離散状態に拡張された。${\displaystyle {\text{H}}_{2}}$^{[ 12 ] [ 13 ]}また、一般的な原子-原子系についても同様である。 ^{[ 14 ]}

ホルスタイン・ヘリングの公式は、電子が両原子核間で「量子トンネル効果」を起こし、その結果生じる電流によって中間面を通過するフラックスから交換エネルギーを分離できると物理的に解釈できます。したがって、エネルギーは2つの原子核間で共有、つまり交換されます。トンネル効果に関連して、シドニー・コールマンの『対称性の側面』 （1985年）からの補完的な解釈では、経路積分定式化内の古典的な経路の近くや周囲を移動する「インスタントン」が存在します。ホルスタイン・ヘリングの公式の分母にある体積積分は、${\displaystyle R}$したがって、核間距離が十分に大きい場合、この分母はほぼ1になる。${\displaystyle R}$そして、分子の面積分のみを考慮すればよい。

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