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有機スズ化学は、スズ-炭素結合を含む有機金属化合物である有機スズ化合物またはスタナンの合成と性質に関する科学的研究です。最初の有機スズ化合物は、 1849年にエドワード・フランクランドによって発見されたジエチルスズジヨージド（ (CH 3 CH 2 ) 2 SnI 2 ）です。 [ 1 ]この分野は、特にSn-C結合の生成に有用なグリニャール試薬の発見後、1900年代に急速に発展しました。この分野は、産業界での多くの応用と研究室での継続的な活動により、今もなお豊かです。[ 2 ]
有機スズ化合物は一般的に酸化状態によって分類される。スズ(IV)化合物はより一般的で、より有用である。
テトラオルガノ誘導体は例外なく四面体構造である。SnRR'R''R '''型の化合物は個々のエナンチオマーに分離されている。[ 3 ]
有機スズ塩化物は、 nが3 までの値でR 4− n SnCl nという式で表される。臭化物、ヨウ化物、フッ化物も知られているが、重要性は低い。これらの化合物は多くの R 基について知られている。それらは常に四面体である。三ハロゲン化物と二ハロゲン化物は、ピリジンなどの優れたルイス塩基と付加物を形成する。フッ化物は会合する傾向があり、ジメチルスズジフルオリドはシート状のポリマーを形成する。二ハロゲン化物、特に三ハロゲン化物、例えばトリブチルスズクロリドは、シアン化水素に匹敵する毒性を示す。[ 4 ]
有機スズヒドリドは、 nが3 までの値でR 4− n SnH nという式で表される。この系列の親化合物であるスタナン( SnH 4 ) は不安定な無色の気体である。安定性は有機置換基の数と相関がある。トリブチルスズヒドリドは、いくつかの有機反応においてヒドリドラジカルの供給源として使用される。[ 5 ]
有機スズ酸化物と水酸化物は、有機スズハロゲン化物の加水分解によって得られる一般的な生成物です。ケイ素やゲルマニウムの対応する誘導体とは異なり、スズ酸化物と水酸化物は、特にジオルガノ誘導体やモノオルガノ誘導体の場合、五配位、さらには六配位のスズ中心を持つ構造をとることがよくあります。Sn IV −O−Sn IV のグループはスタノキサン（エーテルのスズ類似体）と呼ばれ、 Sn IV −O−H のグループはスタナノール（アルコールのスズ類似体）とも呼ばれます。[ 6 ]酸化物と水酸化物の中で構造的に最も単純なのは、トリオルガノスズ誘導体です。商業的に重要なトリオルガノスズ水酸化物は、殺ダニ剤シヘキサチン（プリクトラン、トリシクロヘキシルスズ水酸化物、トリシクロヘキシルスタナノールとも呼ばれる）（C 6 H 11）3 SnOHです。このようなトリ有機スズ水酸化物は、ジスタンノキサン類と平衡状態にある。
各 Sn 中心に 2 つの有機置換基しかないため、ジオルガノスズ酸化物と水酸化物は、トリオルガノ誘導体よりも構造的に複雑です。[ 7 ]単純なスズジェミナルジオール ( R 2 Sn(OH) 2、ジェミナルジオールR 2 C(OH) 2のスズ類縁体) およびモノマースタンナン ( R 2 Sn=O 、ケトンR 2 C=Oのスズ類縁体) は知られていません。ジオルガノスズ酸化物 ( R 2 SnO ) は、有機置換基が非常にかさ高い場合を除きポリマーであり、その場合は環状三量体、または R がCH(Si(CH 3 ) 3 ) 2の場合はSn 3 O 3環とSn 2 O 2環を持つ二量体です。ジスタンノキサンは、式[ R 2 SnX] 2 O 2の二量体として存在し、X 基 (例えば、塩化物–Cl、水酸化物–OH、カルボキシレートRCO 2 − ) は末端または架橋することができます (表を参照)。モノ有機スズ三ハロゲン化物の加水分解により、スズ酸RSnO 2 Hが生成される可能性があります。ジ有機スズ酸化物/水酸化物の場合、モノ有機スズ種は脱水/水和、凝集の発生により構造的に複雑になります。例として、ブチルスズ三塩化物の加水分解により[ (CH 3 (CH 2 ) 3 Sn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ が生成されます。
炭素(IV)類縁体とは異なり、ケイ素化合物にやや似ているが、スズ(IV)は通常の4原子ではなく、5原子や6原子に配位することもできる。これらの超配位化合物は通常、電気陰性置換基を持つ。超配位化合物の多数の例は、有機スズ酸化物および関連するカルボン酸塩、および関連する擬ハロゲン化物誘導体によって提供される。[ 7 ]付加物用の有機スズハロゲン化物、例えば(CH3 ) 2SnCl2 (ビピリジン)。
全有機ペンタおよびヘキサ有機スズ(IV)も特性評価されており、[ 8 ]翌年には6配位のテトラ有機スズ化合物が報告された。[ 9 ]室温（アルゴン中）で安定な全炭素ペンタ有機スズ(IV)の結晶構造が、この構造のリチウム塩として報告された。 [ 10 ]
この歪んだ三角両錐構造では、炭素とスズの結合長（頂点側2.26 Å、赤道側2.17 Å）は通常のC-Sn結合（2.14 Å）よりも長く、これはその超配位性を反映している。
トリオルガノスズハロゲン化物のいくつかの反応では、 R 3 Sn +中間体の役割が示唆されている。このようなカチオンはカルボカチオンに類似している。2,4,6-トリイソプロピルフェニルなどの有機置換基が大きい場合、結晶学的に特徴付けられている。[ 11 ]
式R 3 Snで表されるスズラジカルは、スタニルラジカルと呼ばれます。[ 2 ]これらはテトレルラジカルの一種であり、特定の原子移動反応の中間体として想定されています。例えば、トリブチルスズヒドリド（トリス（n-ブチル）スタンナン）は、トリブチスズラジカルの安定性のため、「水素原子」の有用な供給源として機能します。[ 12 ]
有機スズ(II)化合物は比較的まれである。経験式SnR 2の化合物はやや不安定で、R がかさばらない場合は環状またはポリマーとして存在する。ポリスタンナンと呼ばれるポリマーは、 (SnR 2 ) nという式を持つ。
原理的には、スズ(II)化合物は、2つのスズ原子間( R 2 Sn=SnR 2 )またはスズ原子と炭素原子間(例えばR 2 Sn=CR 2およびR 2 Sn=SiR 2 )に形式的な二重結合を持つアルケンのスズ類似体を形成することが期待される。実際、特定の有機置換基を持つエチレンR 2 C=CR 2のスズ類似体である、ジスタンネンまたはジスタンニレンと呼ばれる式R 2 Sn=SnR 2の化合物が知られている。スタンネンのSn中心は三角形である。しかし、アルケンのC中心が三角平面であるのとは対照的に、スタンネンのSn中心は高度にピラミッド型になる傾向がある。カルベンCR 2のスズ類似体である式SnR 2の単量体化合物もいくつかの例で知られている。一例としてSn(SiR 3 ) 2があり、ここで R は非常にかさ高いCH(Si(CH 3 ) 3 ) 2です。このような種は結晶化時に可逆的に二量化してジスタンニレンになります: [ 13 ]
スズ-炭素二重結合を持つ化合物であるスタネン類は、スタナベンゼンの誘導体に代表される。シクロペンタジエンの構造類似体であるスタノール類は、C-Sn二重結合の性質をほとんど示さない。
Sn(I) の化合物はまれで、非常に嵩高い配位子でのみ観察されます。 2,6-ジエチルフェニル置換トリスタンニレン [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3の熱分解によって得られるケージの代表的なファミリーは、キュバン型クラスターとプリズマンです。 これらのケージは Sn(I) を含み、式は [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] nで、n = 8、10、Et はエチル基を表します。[ 14 ]スタンニンは、スズ原子と炭素基原子の三重結合(例えばR−Sn≡C−RおよびR−Sn≡Si−R ) を含み、ジスタンニンは、 2 つのスズ原子間の三重結合 ( R−Sn≡Sn−R ) を含みます。 ジスタンニンは、非常に嵩高い置換基の場合にのみ存在します。アルキンとは異なり、これらのジスタンニンのC−Sn≡Sn−Cコアは平面構造ではあるものの非直線状である。Sn-Sn距離は3.066(1)Å、Sn-Sn-C角は99.25(14)°である。このような化合物は、かさ高いアリールスズ(II)ハロゲン化物の還元によって調製される。[ 15 ]
有機スズ化合物は、数多くの方法で合成できます。[ 16 ]古典的な方法は、グリニャール試薬とスズハロゲン化物（例えば四塩化スズ）との反応です。テトラエチルスズの合成がその例です。[ 17 ]
対称的なテトラ有機スズ化合物、特にテトラアルキル誘導体は、再分配反応（有機スズ化合物の場合は「コチェシコフ不均化反応」としても知られる）によって様々な混合塩化物に変換することができる。
関連する方法として、ハロゲン化スズと有機アルミニウム化合物の再分配が挙げられる。[ 2 ]： 45-47
原理的には、アルキルスズハロゲン化物は、金属を炭素-ハロゲン結合に直接挿入することによって生成できる。しかし、このような反応は不安定であり、通常は非常に弱い炭素-ハロゲン結合（例えば、アルキルヨウ化物やアリルハロゲン化物）またはクラウン錯体アルカリ金属塩触媒を必要とする。 ルイス酸やイオン性溶媒も反応を促進する可能性がある。[ 2 ]： 51-52
混合有機ハロゲンスズ化合物は、ジブチルジビニルスズの合成で示されているように、混合有機誘導体に変換することができます。[ 18 ]
有機スズ水素化物は、混合アルキルクロリドの還元によって生成されます。例えば、ジブチルスズジクロリドを水素化アルミニウムリチウムで処理すると、無色の蒸留可能な油であるジブチルスズジヒドリドが得られます。 [ 19 ]
アルキルナトリウム化合物とハロゲン化スズとのウルツ型カップリング反応により、テトラオルガノスズ化合物が得られる。
ヒドロスタンニル化は、金属触媒による不飽和基質へのスズ水素化物の付加を伴う。[ 20 ]
あるいは、スズ化合物は有機求電子剤を攻撃して有機スズ化合物を生成する。例：[ 2 ]： 49
上記で説明した重要な反応では、通常、有機スズハロゲン化物と擬ハロゲン化物が求核剤と結合します。全アルキル有機スズ化合物は、濃酸以外では一般的に加水分解しません。主な例外はスズアセチリドです。[ 21 ] 有機スズ付加は、アリルスズ、アレンイルスズ、またはプロパルギルスズがアルデヒドやイミンに求核付加する反応ですが、ヒドロスズ化は非分極多重結合のみを都合よく還元します。[ 22 ]
有機スズ水素化物は強塩基に対して不安定で、水素ガスとジスタンナンに不均化する。[ 2 ]： 295 後者は、塩基が継続的に存在する場合、または立体障害が強い場合にのみ、対応するラジカルと平衡状態になる。[ 2 ]： 299、334-335逆に、鉱酸はジスタンナンを 有機スズハロゲン化物とさらに多くの水素ガスに開裂させる。[ 2 ]： 300
「純粋な」有機合成では、有機スズ反応は、有機スズ廃棄物を目的生成物から分離するのが難しく、極めて低濃度でも毒性があるため、あまり好まれません。廃棄物を除去する戦略としては、不溶性のヨウ化物またはフッ化物を形成するか、スズ化合物を固体ポリマー表面に共有結合で固定する方法があります。[ 23 ]
それにもかかわらず、スティル反応は重要なカップリング技術と考えられている。スティル反応では、sp 2混成有機ハロゲン化物（例えば塩化ビニルCH 2 =CHCl）がパラジウム触媒によって反応する。
有機スズ化合物は、ラジカル化学（例えば、ラジカル環化反応、バートン・マッコンビー脱酸素化反応、バートン脱炭酸反応など）においても広く用いられている。
有機スズ化合物、主にジ有機スズジチオレート（式R 2 Sn(SR') 2 ）は、製造工程においてポリ塩化ビニルの熱安定化に用いられる。安定化されていない状態で加熱すると、このプラスチックは脱塩化水素を起こし、望ましくない脆性を示す。安定剤は、アリルクロリドをアリルメルカプタンに還元し、触媒量の塩化水素を吸収することによって作用する。この用途では、年間約2万トンのスズが消費される。[ 2 ] : 384–385
ジブチル錫ジラウレートなどのジ有機錫カルボン酸塩は、ポリウレタンの生成、シリコーンの加硫、および工業における特定のエステル交換反応を触媒する。[ 2 ]
n-ブチルスズトリクロリドは、ガラス瓶製造時の二酸化スズ層の化学気相成長の原料となる。
トリアルキルスズ化合物は強力な殺生物剤である。トリブチルスズおよびトリフェニルスズ誘導体は、シアン化水素と同程度の毒性を持つ。有機基の種類によっては、トリアルキルスズは強力な殺菌剤および殺真菌剤となり得るが、植物毒性があるため農業での使用はできない。
トリブチルスズは、例えば繊維や紙、木材パルプや製紙工場システム、醸造所、工業用冷却システムにおける抗真菌剤として使用されています。トリフェニルスズ誘導体は、抗真菌塗料や農業用殺菌剤の有効成分として使用されています。その他のトリオルガノスズは、殺ダニ剤や殺ダニ剤として使用されています。トリブチルスズ酸化物は、木材防腐剤として広く使用されています。[ 2 ]
高い生物活性を反映して、「トリブチルスズ」はかつて海洋防汚塗料に使用されていました。[ 2 ]標的外毒性および生物蓄積（一部の報告では、1リットルあたり1ナノグラムの濃度で海洋生物への生物学的影響を記述しています）に対する懸念[ 25 ]から、国際海事機関による世界的な禁止につながりました。防汚化合物としては、有機スズ化合物はジクロロオクチルイソチアゾリノンに置き換えられました。[ 26 ]
モノオルガノスズ化合物、ジオルガノスズ化合物、テトラオルガノスズ化合物はトリオルガノスズ化合物よりもはるかに危険性が低いが[4]、DBTは免疫毒性を持つ可能性がある[ 27 ] 。
有機スズ化合物のヒトにおける耳毒性は決定的に解明されていないが[ 28 ]： 4、米国労働安全衛生局および国立労働安全衛生研究所は、鉛や水銀とともに金属系耳毒性物質の勧告リストに有機スズ化合物を含めている[ 29 ]： 2。モルモットでは、トリメチルスズクロリドは2 mg/kgで急性かつ持続的な耳毒性を示したが、ラットではそのような影響はみられなかった[ 28 ]： 4-8