トリブチルスズ

トリブチルスズ（TBT）は、（C ₄ H ₉）₃ Sn基を含む有機スズ化合物のクラスの総称であり、代表的なものとしてトリブチルスズ酸化物がある。^[1] TBTは40年間、外洋船の船体に塗布される防汚塗料（一般に船底塗料と呼ばれる）の殺生物剤として使用されてきた。 ^{[2]船底塗料は、船体上の生物の増殖である}生物付着の速度を低下させるため、船舶の性能と耐久性を向上させる。TBTはゆっくりと海洋環境に浸出しており、非標的生物に対して非常に有毒である。TBTの毒性は、無脊椎動物、脊椎動物、およびさまざまな哺乳類などの非標的生物内で生物濃縮または生物濃縮を引き起こす可能性がある。TBTは肥満物質でもある。^[3]生物の地域個体群の崩壊を引き起こした後、TBTは禁止された。^[4]

TBT、またはトリブチルスズ、トリブチルスタンニル、またはトリブチルスズ水素化物は有機スズ化合物です。これらは、スズ(IV)原子に共有結合した3つのブチル基を持っています。 ^[5]これらの化合物の一般式は、(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₃ Sn−Xです。-Xは通常、塩化物-Cl、水酸化物-OH、またはカルボキシレートRCO ₂ -であり、Rは有機基です。^[6] TBTは内分泌かく乱化合物としても知られており、成長、生殖、その他の生理学的プロセスなどの生物学的活動に影響を及ぼします。^[7]

TBT化合物は水溶性が低く、防汚剤には理想的な特性を持っています。TBTの毒性により、船体上の藻類、フジツボ、軟体動物、その他の生物の成長が妨げられます。^[8]海洋または水生環境に導入されると、TBTは底質に付着します。TBTのLog K _owは蒸留水中で3.19～3.84、海水中で3.54と低く、このためTBTは中程度の疎水性を持っています。TBT化合物は脂溶性が高く、土壌や底質中の有機物に吸収されやすい傾向があります。軟体動物、カキ、イルカなどの生物におけるTBTの生体内蓄積は、生殖系、中枢神経系、内分泌系に極端な影響を及ぼします。^[9]ただし、TBTの底質への吸着は可逆的であり、水域のpHレベルに依存します。

TBT の半減期は海水中で 1 週間から 2 週間です。^[5]堆積物に蓄積した場合、半減期は約 2 年です。TBT は浮遊物質や堆積物に結合し、最長 30 年間そこに留まり、放出されることがあります。^[10]研究によると、TBT の 95% は堆積物から水生環境に戻る可能性があります。この吸収プロセスにより、水中の TBT 濃度がその利用可能性を表すものではないため、環境中の TBT の定量化が複雑になる可能性があります。^[1]

トリブチルスズ（TBT）化合物は殺生物剤です。TBTの防汚特性は、1950年代にオランダでファンデルケルクと同僚によって発見されました。船体に微生物が定着するのを防ぎ、定着した生物を毒化します。1960年代半ばまでに、TBTは世界中で最も人気のある防汚塗料になりました。 ^[4] TBTは防汚コーティングの寿命を延ばすために塗料に混ぜられ、船舶はより長い期間運航を続けることができました。塗料は燃料効率を保証し、費用のかかる船舶修理を遅らせました。また、比較的安価です。

TBTは、例えば第四級アンモニウム化合物と組み合わせて、一部の消毒剤の成分としても使用されています。さらに、TBTは肥料、繊維、木材産業で使用されてきました。TBTには抗真菌作用があり、繊維の製造や木材の保存に役立つほか、肥料と組み合わせて使用​​する殺生物剤の製造にも役立ちます。^[11] TBTのもう1つの用途は、ポリ塩化ビニルなどの化合物の安定剤として使用されていたことです。^[12] TBTのこのような使用法のため、織物、プラスチックポリマー、シリコンなど、さまざまな消費者製品にTBTの痕跡が見られます。

防汚塗料の効果は、殺すことを意図した生物だけにとどまりません。食物連鎖の底辺にいるフジツボ、藻類、その他の生物を毒することで、TBT の生物蓄積は時間とともに増加し、水生食物連鎖環境の底生動物（主に無脊椎動物）にますます影響を与え、TBT の影響を受けます。海洋食物連鎖の下位（プランクトン生物、無脊椎動物、魚類）では、TBT のわずかな生物濃縮が実証されています。しかし、海洋哺乳類などの大型海洋動物への TBT の生物濃縮については議論の余地があります。^[13]一部の種では、水 1 リットルあたり 1 ナノグラムで毒性効果が現れます。TBT による大気汚染は、環境に影響を与えるほど顕著であるとは認識されておらず、また、それほど重大であるとも考えられていません。水中では、光分解と微生物によって TBT が分解され、土壌堆積物に浸出する可能性があります。^[12]

TBTは生物付着剤として最もよく使用されるため、軟体動物などの海洋生物に生物濃縮し、港湾など海洋活動が活発な場所やその周辺の生物や堆積物では濃度が高くなります。^[12]生物濃縮は時間の経過とともに増加し、食物連鎖の上位の生物で生物濃縮につながりますが、生物濃縮の規模はそれほど大きくありません。^[14] TBTは浮遊物質や堆積物に結合して環境中に最長30年間残留することがあるため、生態系に非常に長い間残留する可能性があります。これは、海洋環境で生物濃縮が容易に起こり、特に食物連鎖の底辺にいるより小さな生物に非常に大量のTBTが蓄積され、さまざまな健康影響をもたらす可能性があることを意味します。

有機スズ化合物への曝露は、前鰓類腹足類の雌の雄の副生殖器の発達を引き起こす。この現象はインポセックスと呼ばれている。TBTは無脊椎動物の発達に影響を及ぼすことがわかっている。イヌツブ貝（Nucella lapillus ）などの海洋巻貝は、指標種としてよく使用されている。^[15]腹足類では、副生殖器の発達の正常な過程はレチノイドに依存しており、9cisRAが雄のペニスに及ぼす影響によって証明されている。TBTはレチノイドX受容体（9cisRA）の内因性リガンドを模倣し、レチノイド酸依存性のシグナル伝達カスケードを活性化して、雌のペニスの成長を促進する。^{[16] [17] [18] [19]}

軟体動物がTBTの影響を受ける理由については多くの理論がある。例えば、以前の文献では、TBTはアロマターゼの阻害を引き起こし、それがテストステロンの増加につながり、その結果インポセックスを引き起こすと述べられている。^[20] TBTはシトクロムP450分子を阻害することによって内分泌系を混乱させると理論づけられた。その無数の機能の中で、P450は男性ホルモン特性を持つアンドロゲンを女性ホルモン特性を持つエストロゲンに変換する。アンドロゲンの高濃度はメスの雄性化につながると理論づけられた。^[21]もう一つの指標種は、海洋環境で見られる致死量未満の濃度でTBTが発達と生殖に及ぼす影響を試験するために使用されてきた、刺さないユスリカの一種であるChironomus ripariusである。 TBTの濃度が高いほど雌の個体数が増加することが判明しており、その結果は興味深いものである。なぜなら、ステンゴグラッサ腹足類の雄化とは異なり、雌化が見られたからである。 ^[6]

脊椎動物は、TBTで汚染された水だけでなく、すでに中毒になっている生物を摂取することによっても影響を受ける。メダカ（Oryzias latipes）は、胚の発育段階でのTBTの影響を試験するためのモデル脊椎動物として使用されている。TBTの濃度に依存して発育速度が遅くなり、尾の異常が起こることが観察された。食物連鎖におけるTBTの浸透を示すある研究では、カツオのほとんどのサンプルがTBT陽性であることが示された。アジアの発展途上国周辺の海域のマグロは特に高レベルのTBTを含んでいた。アジアでは、TBTの規制は欧州や米国ほど厳格には施行されていない。^[22]研究により、TBTは免疫系に有害であることがわかっている。研究によると、海底に生息し、高レベルのTBTにさらされた魚は、TBTによって感染に対する抵抗力が弱まることがわかっている。これらの地域は港や河口のようなシルト質の堆積物がある傾向がある。^[8] TBT化合物は、コルチゾールをコルチゾンに変換する酵素11β-ヒドロキシステロイド脱水素酵素2型の活性を阻害することにより、肝臓でのグルココルチコイド代謝を妨げると説明されている。^[6]

TBTは、人間やクジラ、イルカ、ジュゴン、ラッコなどの他の哺乳類の食事に含まれる可能性があります。2008年の時点で、ラッコ（Enhydra lutris）と座礁したバンドウイルカの肝臓で高レベルのトリブチルスズが検出されています。^{[23] [24]}感染症で死亡したラッコは、外傷やその他の原因で死亡したラッコよりも組織ブチルスズのレベルが高い傾向がありました。科学者によると、ラッコは通常、ボートや閉鎖されたマリーナの近くにいるため、これらの生物がより高いレベルのブチルスズにさらされている可能性があると報告されています。^{[25] TBTはラッコとイルカの免疫抑制につながることが示されています。TBTは、}ハクジラなどの哺乳類の頂点捕食者の聴覚障害にも関連しています。^[26]ラットでは、視床下部-下垂体-副腎（HPA）系がTBTの影響を受ける可能性があります。下垂体と副腎では、TBTの影響を受けたラットの形態生理学的変化が見つかっています。^[27] TBTは人間にも影響を与える可能性があります。人間がこれらの化合物にさらされると、頭痛、疲労、呼吸器系の問題などを経験する可能性があります。長期にわたる暴露は、腎臓や肝臓などの一部の内臓の損傷につながる可能性もあります。^[28]

全長25メートル未満の船舶に対するTBTの使用禁止は、1980年代に始まった。1990年、海洋環境保護委員会は決議MEPC 46(30)を採択し、政府に小型船舶でのTBT含有防汚塗料の使用を廃止するよう勧告した。この決議は、国際海事機関が船舶に対するTBT防汚剤の禁止を実施するまでの一時的な制限を意図したものだった。数か国が追随し、1997年には日本がTBTベースの防汚塗料の生産を禁止した。IMOは1999年に総会決議を使用し始め、基本的にはMPECに防汚システムの深刻な環境影響を修正するよう求めていた。このため、2003年以降、船舶への有機スズ化合物の使用は世界中で禁止されることになった。 ^[8] 2008年には、 TBT化合物のような殺生物剤として作用する有機スズ化合物は防汚塗料で全面的に禁止され、ロッテルダム条約に含まれ、国際海事機関の船舶に対する有害な防汚システムの規制に関する国際条約でも禁止されている。 ^{[8] [29]この条約では、有機スズ化合物が浸出できないようにバリアを形成し、回収を可能にすることで曝露を減らすコーティングがない限り、船舶の船体や外部部品または表面に}有機スズ化合物を使用することはできないと規定されている。^[1]

TBTの使用禁止は環境への悪影響を減らすのに効果的であることが証明されたが、TBTを供給していた一部の人々は依然として利益のためにTBTを生産し、他国に販売していた。国際海事機関などの国際機関によって禁止されているにもかかわらず、TBT防汚塗料は今日でも規制の施行が不十分な国々で使用されており、カリブ海はその代表例である。^[7]

2018年11月、米国司法省は、ニュージャージー州でトリブチルスズ系船舶用塗料の製造と販売の容疑で起訴・逮捕した3人が有罪を認めたと発表した。これらの人々の判決は2019年2月に予定されている。^[30]

• トリフェニルスズ
• 有機スズ化学
• 生体模倣防汚コーティング

• ニューカッスル大学バイオファウリンググループ
• 「トリブチルスズ（TBT）の環境水生生物水質基準」米国環境保護庁、2003年12月