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スタナトラン（IUPAC: 1-アザ-5-スタナビシクロ[3.3.3]ウンデカン）は、スズベースのアトランであり、より大きなクラスの有機スタナンに属する。スタナトランという用語は、より一般的に使用されているカルバスタナトランを指すために使用されることが多いが、アザスタナトランも合成されている（接頭辞はスズ中心に直接結合した原子の同一性を指す）。[1]スタナトラン試薬は、後期多様化のために複雑な分子に「R」置換基を組み込むための高度に選択的な方法を提供する。これらの試薬は、トランスメタル化段階でダミーリガンドが関与しない点でテトラアルキル有機スタナン類似体と異なり、スティルカップリング反応で選択的なアルキル転移を提供する。[2] [3] [4]これらのトランスメタル化剤は、空気や湿気に対して安定であり、テトラアルキル対応物よりも一般に毒性が低いことが知られている。
歴史と構造特性
最初のカルバスタンナトランは、1984年にJurkschatとTzschachによって報告されました。[5] アミノトリグリニャール試薬と塩化スズ(IV)との反応で塩化スタンナトランが得られ、これをメチルリチウムで処理して対応するメチルスタンナトランが得られました。メチルJ ( 119 Sn– 13 C)結合定数が171 Hzと非常に小さいことから、メチルスタンナトランのスズ中心は確かに五配位であり、窒素配位を示していることが判明しました。
結晶と分子の構造は、X線結晶構造解析によって説明されました。[6] X線回折研究により、三環式環構造が確認され、錯体の幾何学的形状についての洞察が得られました。スズ-窒素距離は2.624 Åで、正式な結合次数は約0.46と計算されました。予想よりも弱いとはいえ、スズ-窒素相互作用の存在により、いくつかの重要な発見がもたらされました。(1)理想的な三方両錐体から単冠四面体幾何学への歪み、[7] (2)頂点のスズ-メチル結合が約0.1 Å長くなっていること(既存のテトラオルガノスズ化合物の既知の最大値) (3)頂点のスズ-メチル結合で異常な混成が観察されています。
アルキルスタンナトランの合成
アトラン三環式化合物の改良合成法では、シュワルツ試薬、トリアリルアミン、塩化スズ(IV)をワンポット法で利用します。[8]
後者のステップは、トランスメタル化を介して スタンナトラン塩化物を単純なアルキル誘導体に官能基化するために依然として一般的に使用されていますが、ビスコーと同僚は、光学活性メシル酸塩（2）からさまざまなエナンチオ濃縮アルキル置換基を入手できるリチウム化法を開発しました。[9] [10]スタンナトラン塩化物をリチウムナフタリドで処理した後、リチウムカルバスタンナトランを対応するエナンチオ純粋なメシル酸塩でクエンチして、中程度の収率で高いエナンチオマー過剰率で目的のエナンチオ濃縮アルキルカルバスタンナトランを得ました。
クロスカップリングの応用
1992年に報告されたパラジウム触媒スティルカップリング反応におけるカルバスタナトランの使用は、臭化アリールおよびヨウ化アルケニルの存在下でのメチルスタナトランとテトラメチルスズの効率を比較したものである。 [8]テトラメチルスズでは5%未満の変換率しか得られなかったが、メチルスタナトランは同じ条件下で67%の収率をもたらした。この差は窒素孤立電子対がスズ-メチル結合を長くし、金属交換に対する不安定性を高めるためである。アジリジニルスタナトランとアリール求電子剤のスティルカップリングのための方法が開発された。[11]
パラジウムは、第二級アルキルカルバスタナトランとアリール求電子剤のスティルカップリング反応も触媒する。[12] [13]この報告は、キラルアルキルカルバスタナトラン試薬をエナンチオ選択的合成に使用した最初の例である。関連する方法論により、古典的なエノラート化学の代替として、エナンチオ濃縮スタンナトランを使用した選択的アシル置換が可能になる。[9]
スタンナトランを介したスティルカップリング反応は、メチシリン耐性 カルバペネムの合成に利用され、側鎖全体を一段階で組み込むことができた。[14]
参考文献
- ^ Plass, Winfried; Verkade, John G. (1993-11-01). 「アザスタンナトラン：合成と構造特性」.無機化学. 32 (23): 5145–5152. doi :10.1021/ic00075a034. ISSN 0020-1669.
- ^ Stille, John K. (1986-06-01). 「パラジウム触媒による有機スズ試薬と有機求電子剤のクロスカップリング反応 [新しい合成法 (58)]」. Angewandte Chemie International Edition in English . 25 (6): 508–524. doi :10.1002/anie.198605081. ISSN 1521-3773.
- ^ Hartwig, John Frederick (2010-01-01).有機遷移金属化学：結合から触媒まで。University Science Books。ISBN 9781891389535. OCLC 781082054.
- ^ 「コラム：完全合成」。Chemistry World 。 2017年4月21日閲覧。
- ^ Jurkschat、K.;チェッハ、A. (1984)。 「1-アザ-5-スタンナ-5,5-ジメチルビシクロ[3.3.01,5] オクタンおよび1-アザ-5-スタンナ-5-メチルトリシクロ[3.3.3.01,5] ウンデカン、ペンタコージニエルテ テトラオルガノジンバービンダンゲン」。有機金属化学ジャーナル。272 : C13～C16。土井：10.1016/0022-328X(84)80450-7。
- ^ Jurkschat, K.; Tszchach, A.; Meunier-Piret, J. (1986). 「1-AZA-5-STANNA-5-メチルトリシクロ[3.3.3.01,5]ウンデカンの結晶および分子構造。テトラオルガノスズ化合物におけるトランスアニュラードナー−アクセプター相互作用の証拠」。Journal of Organometallic Chemistry。315 : 45–49。doi : 10.1016/0022-328X(86)80409-0。
- ^ Crabtree, Robert H. (2014-04-21).遷移金属の有機金属化学. Wiley. ISBN 9781118138076. OCLC 930855497.
- ^ ab Vedejs, Edwin; Haight, Anthony R.; Moss, William O. (1992). 「スズでの内部配位はStilleカップリング反応における選択的アルキル転移を促進する」アメリカ化学会誌. 114 (16): 6556–6558. doi :10.1021/ja00042a044.
- ^ ab Wang, Chao-Yuan; Ralph, Glenn; Derosa, Joseph; Biscoe, Mark R. (2017-01-16). 「立体特異的パラジウム触媒アシル化によるエナンチオ濃縮アルキルカルバスタナトランの反応: 不斉エノラート反応の一般的な代替法」. Angewandte Chemie International Edition . 56 (3): 856–860. doi :10.1002/anie.201609930. ISSN 1521-3773. PMC 6078499. PMID 27981696 .
- ^ Wang, Dong-Yu; Wang, Chao; Uchiyama, Masanobu (2015-08-26). 「スタンニルリチウム：さらなる応用を促進する簡単で効率的な合成」アメリカ化学会誌。137 (33): 10488–10491. doi :10.1021/jacs.5b06587. ISSN 0002-7863. PMID 26217966. S2CID 196959162.
- ^ Theddu, Naresh; Vedejs, Edwin (2013). 「アジリジニルスタンナトランのStilleカップリング」. The Journal of Organic Chemistry . 78 (10): 5061–5066. doi :10.1021/jo4005052. PMID 23581391.
- ^ Li, Ling; Wang, Chao-Yuan; Huang, Rongcai; Biscoe, Mark R. (2013). 「第二級アルキルアザスタナトランおよびアリールハライドの立体保持性Pd触媒Stilleクロスカップリング反応」Nature Chemistry . 5 (7): 607–612. Bibcode :2013NatCh...5..607L. doi :10.1038/nchem.1652. PMC 8048766 . PMID 23787752.
- ^ Wang, Chao-Yuan; Derosa, Joseph; Biscoe, Mark R. (2015-08-10). 「立体特異的 Pd 触媒クロスカップリング反応における構成的に安定した、エナンチオ濃縮有機金属求核剤: 不斉合成の代替アプローチ」. Chem. Sci . 6 (9): 5105–5113. doi :10.1039/c5sc01710f. ISSN 2041-6539. PMC 4571484 . PMID 26388985.
- ^ ジェンセン、マーク・S.楊春華。シャオ、イー。ネロ、リベラ。ウェルズ、ケネス・M.チョン、ジョン YL;安田信義；ヒューズ、デイビッド L.ライダー、ポール J. (2000-04-01)。 「スタナトラン媒介Stilleカップリングによる抗メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（MRSA）カルバペネムの合成」。有機的な文字。2 (8): 1081–1084。土井：10.1021/ol005641d。ISSN 1523-7060。PMID 10804559。