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有機ナトリウム化学は、炭素とナトリウムの化学結合を含む有機金属化合物の化学です。[1] [2]有機ナトリウム化合物の化学への応用は、市販されており、より便利な反応性を示す有機リチウム化合物との競合により、部分的に制限されています。
商業的に重要な主な有機ナトリウム化合物はシクロペンタジエニドナトリウムです。テトラフェニルホウ酸ナトリウムも、固体状態ではナトリウムがアリール基に結合しているため、有機ナトリウム化合物として分類できます。
グループ 1 の有機金属結合は、高い極性とそれに対応する炭素に対する高い求核性を特徴としています。この極性は、炭素の電気陰性度(2.55) とリチウムの電気陰性度 ( 0.98、ナトリウム0.93 、カリウム0.82、ルビジウム0.82、セシウム0.79)の差に起因しています。有機ナトリウム化合物のカルバニオン性は、共鳴安定化(例: Ph 3 CNa)によって最小限に抑えることができます。Na -C 結合の極性が高いため、単純な有機ナトリウム化合物は、溶媒に溶けにくいポリマーとして存在することがよくあります。
合成
トランスメタル化経路
元の研究では、アルキルナトリウム化合物は、トランスメタル化によってジアルキル水銀化合物から得られました。例えば、ショリジン反応またはショリギン反応におけるジエチル水銀：[3] [4] [5]
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
リチウムアルコキシドのヘキサンへの高い溶解性は、有用な合成経路の基礎となっている。[6]
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH 2 SiMe 3
脱プロトン化経路
いくつかの酸性有機化合物では、対応する有機ナトリウム化合物は脱プロトン化によって生成する。シクロペンタジエン化ナトリウムは金属ナトリウムとシクロペンタジエンを反応させることで生成される。[7]
- 2 Na+ 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 − + H 2
ナトリウムアセチリドも同様に形成される。金属の代わりに強塩基のナトリウムが使用されることが多い。メチルスルフィニルメチリドナトリウムはDMSOを水素化ナトリウムで処理することで生成される：[8]
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH−
2ナトリウム+ + 水素2
金属ハロゲン交換
トリチルナトリウムはナトリウム-ハロゲン交換反応によって合成できる: [9]
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C − Na + + NaCl
電子伝達
ナトリウムは、一電子還元によって多環芳香族炭化水素とも反応します。ナフタレン溶液では、濃い色のラジカルであるナフタレンナトリウムを形成し、これは可溶性還元剤として使用されます。
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] −•
しかし、構造研究では、ナフタレンナトリウムにはNa-C結合がなく、ナトリウムは必ずエーテルまたはアミン配位子によって配位されていることが示されている。[10]関連するアントラセンやリチウム誘導体はよく知られている。
構造
アルキル誘導体やアリール誘導体などの単純な有機ナトリウム化合物は、一般に不溶性のポリマーです。Na は半径が大きいため、有機リチウム化合物ではリチウムよりも高い配位数を好む傾向があります。メチルナトリウムは、相互接続された [NaCH 3 ] 4クラスターからなるポリマー構造をとります。 [12]有機置換基がかさばっていて、特にTMEDA のようなキレート配位子が存在する場合、誘導体はより溶解しやすくなります。たとえば、[NaCH 2 SiMe 3 ]TMEDA はヘキサンに溶けます。結晶は Na(TMEDA) +と CH 2 SiMe が交互に並んだ鎖で構成されていることが示されています。−
3Na–C距離が2.523(9)Åから2.643(9)Åの範囲にあるグループ。[6]
反応
有機ナトリウム化合物は伝統的に強塩基として使用されていますが[9] 、この用途はビス(トリメチルシリル)アミドナトリウムなどの他の試薬に取って代わられました。
高級アルカリ金属は、一部の不活性炭化水素をもメタル化することが知られており、また自己メタル化することも知られています。
- 2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
ワンクリン反応（1858）[14] [15]では、有機ナトリウム化合物が二酸化炭素と反応してカルボキシレートを生成します。
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
グリニャール試薬も同様の反応を起こします。
いくつかの有機ナトリウム化合物はベータ脱離によって分解します。
- NaC 2 H 5 → NaH + C 2 H 4
産業用途
有機ナトリウム化学は「工業的にはあまり重要ではない」と言われてきたが、かつてはテトラエチル鉛の製造の中心であった。[16]同様のウルツカップリングのような反応は、トリフェニルホスフィンの工業的製造法の基礎となっている。
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
ブタジエンとスチレンの重合は金属ナトリウムによって触媒される。[3]
重アルカリ金属の有機誘導体
有機カリウム、有機ルビジウム、有機セシウム化合物は、有機ナトリウム化合物ほど一般的ではなく、用途も限られている。これらの化合物は、アルキルリチウム化合物をカリウム、ルビジウム、セシウムアルコキシドで処理することによって調製できる。あるいは、有機水銀化合物から生成されるが、この方法は時代遅れである。固体メチル誘導体はポリマー構造をとる。ニッケルヒ素構造を彷彿とさせるMCH 3（M = K、Rb、Cs）には、各メチル基に結合した6つのアルカリ金属中心がある。メチル基は予想どおりピラミッド型である。[12]
より重いアルカリ金属アルキルをベースにした有名な試薬は、シュローサー塩基（ n-ブチルリチウムとカリウムtert-ブトキシドの混合物）です。この試薬はトルエンと反応して、赤オレンジ色の化合物ベンジルカリウム（KCH 2 C 6 H 5）を形成します。
重アルカリ金属有機中間体の形成の証拠は、アルカリ金属触媒によるシス-ブト-2-エンとトランス-ブト-2-エンの平衡によって提供される。異性化はリチウムとナトリウムでは速いが、より高アルカリ金属では遅い。また、より高アルカリ金属は立体的に混雑した配座を好む。[17] 有機カリウム化合物の結晶構造がいくつか報告されており、ナトリウム化合物と同様にポリマーであることが立証されている。[6]
参照
参考文献
- ^ 有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編 1997
- ^ C. Elschenbroich、A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992)、Wiley-VCH: Weinheimより。ISBN 3-527-28165-7
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