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| ライリー酸化 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ハリー・リスター・ライリー |
| 反応タイプ | 有機酸化還元反応 |
ライリー酸化は、カルボニルに隣接するメチレン基の二酸化セレンを介した酸化である。 1932年にハリー・リスター・ライリーと同僚らによって初めて報告された。 [1]その後の10年間で、セレンを介した酸化は急速に普及し、1939年にアンドレ・ギレモナットと同僚らは、二酸化セレンを介したオレフィンのアリル位での酸化を報告した。[2] 現在、メチレン基のアルファケトンへの酸化とオレフィンのアリル位での酸化は、ライリー酸化として知られている。[3]
機構
SeO 2による -CH 2 C(O)R 基の酸化のメカニズムは十分に研究されている。[4] [5] [6] [7] カルボニルαメチレン位の酸化は、求電子性セレン中心でのエノール互変異性体による攻撃で始まる。転位と水の損失に続いて、2 番目の当量の水がα 位を攻撃する。最終段階でセレン酸が遊離し、1,2-ジカルボニル生成物が得られる。
二酸化セレンを用いたアリル酸化は、求電子性セレン中心でのエン反応によって進行する。エンベロープ状遷移状態を経て進行する2,3-シグマトロピーシフトによりアリルセレン酸エステルが得られ、これを加水分解するとアリルアルコールが得られる。エンベロープ状遷移状態の結果として二重結合の周りの( E )-配向は、最後から2番目のエステル形成で観察され、加水分解段階で保持され、( E )-アリルアルコール生成物が得られる。[4] [8]
範囲
ライリー酸化は、与えられたシステムの置換パターンに基づいて高度な位置制御を備えたさまざまなカルボニルおよびオレフィンシステムに適しています。
２つのα-メチレン位を有するケトンは、最も障害の少ない位置でより速く反応する。: [1]
アリル酸化はオレフィンの置換パターンによって予測できます。1,2-二置換オレフィンの場合、反応速度はCH > CH 2 > CH 3の順になります。
ジェミナル置換オレフィンは上記と同じ反応速度で反応する：[2]
三置換アルケンは、二重結合のより置換された末端で反応性を示します。反応性の順序は、CH 2 > CH 3 > CH です。
二重結合の転位により、末端オレフィンは第一級アリルアルコールを生成する傾向がある。
環状アルケンは、側鎖のアリル位ではなく、環内のアリル位で酸化されることを好みます。橋かけ環系では、ブレッド則に従い、橋頭位は酸化されません。
アプリケーション
RBウッドワードと同僚らは、ストリキニーネの全合成において、ライリー酸化を利用してトランスグリオキサールを得た。α水素のエピマー化によりシスグリオキサールが得られ、これが第二級アミンと自発的に環化してデヒドロストリニノンを生成した。[9]
二酸化セレンを介した酸化はジテルペノイドであるリアノドールの合成に利用された。[10]
二酸化セレンはアリル酸化を介してインゲノールを生成する。[11]
参考文献
- ^ ab ライリー、ハリー・リスター; モーリー、ジョン・フレデリック; フレンド、ノーマン・アルフレッド・チャイルド (1932-01-01)。「255. 二酸化セレン、新しい酸化剤。パート I. アルデヒドおよびケトンとの反応」。Journal of the Chemical Society (再開) : 1875–1883。doi : 10.1039 /jr9320001875。ISSN 0368-1769 。
- ^ ab Guillemonat (1939). 「二酸化セレンを用いたエチレン炭化水素の酸化」
- ^ Kurti, Laszlo (2005年9月29日).有機合成における命名反応の戦略的応用. Elsevier Science. pp. 380–381. ISBN 978-0-12-429785-2。
- ^ ab Trachtenberg, Edward N.; Nelson, Charles H.; Carver, Jane R. (1970-05-01). 「オレフィンの二酸化セレン酸化のメカニズム」. The Journal of Organic Chemistry . 35 (5): 1653–1658. doi :10.1021/jo00830a083. ISSN 0022-3263.
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- ^ Warpehoski, MA; Chabaud, B.; Sharpless, Karl Barry (1982-07-01). 「セレン二酸化物による環内オレフィンの酸化。解離再結合経路の証拠」。The Journal of Organic Chemistry . 47 (15): 2897–2900. doi :10.1021/jo00136a017. ISSN 0022-3263.
- ^ Shafer, Cynthia M.; Morse, Daniel I.; Molinski, Tadeusz F. (1996). 「SeO2 によって促進される 2-置換オキサゾリンからジヒドロオキサジノンへの酸化転位のメカニズム: 同位体標識と速度論的研究」Tetrahedron . 52 (46): 14475–14486. doi :10.1016/0040-4020(96)00902-7.
- ^ Stephenson, LM; Speth, DR (1979). 「二酸化セレンによるアリルヒドロキシル化のメカニズム」. The Journal of Organic Chemistry . 44 (25): 4683–4689. doi :10.1021/jo00393a045.
- ^ Woodward, RB; Cava, Michael P.; Ollis, WD; Hunger, A.; Daeniker, HU; Schenker, K. (1954-09-01). 「ストリキニーネの全合成」. Journal of the American Chemical Society . 76 (18): 4749–4751. doi :10.1021/ja01647a088. ISSN 0002-7863. PMID 13305562. S2CID 42677858.
- ^ Chuang, Kangway V.; Xu, Chen; Reisman, Sarah E. (2016-08-26). 「(+)-リアノドールの15段階合成」. Science . 353 (6302): 912–915. Bibcode :2016Sci...353..912C. doi :10.1126/science.aag1028. ISSN 0036-8075. PMC 5505075. PMID 27563092 .
- ^ ラース、ヨルゲンセン;マッケラル、スティーブン J.クトルフ、クリスチャン A.ウンゲホイヤー、フェリックス。フェルディング、ジェイコブ。バラン、フィル S. (2013-08-23)。 「(+)-3-カレンからの(+)-インゲノールの14ステップ合成」。科学。341 (6148): 878–882。Bibcode :2013Sci...341..878J。土井：10.1126/science.1241606。ISSN 0036-8075。PMID 23907534。S2CID 26998997 。