超微細構造

超微細構造ハミルトニアンにおける支配的な項は、通常、磁気双極子項である。非ゼロの核スピンを持つ原子核${\displaystyle \mathbf {I} }$磁気双極子モーメントを持ち、それは次式で与えられる。 $${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}=g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mathbf {I} ,}$$ どこ${\displaystyle g_{\text{I}}}$g因子であり、${\displaystyle \mu _{\text{N}}}$は核磁子です。

磁場が存在する場合、磁気双極子モーメントにはエネルギーが伴います。磁場Bの中に置かれた核磁気双極子モーメントμ _Iの場合、ハミルトニアンの関連項は次のように与えられます。^{[ 3 ]}$$\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}\cdot \mathbf {B} .}$$

外部から磁場が印加されていない場合、原子核が受ける磁場は、電子の 軌道角運動量（ ℓ）とスピン角運動量（s ）に関連する磁場である。$$\displaystyle \mathbf {B} \equiv \mathbf {B} _{\text{el}}=\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }+\mathbf {B} _{\text{el}}^{s}.}$$

電子のスピン角運動量は、粒子固有の性質であり、電子の運動には依存しない、根本的に異なる性質です。しかしながら、これは角運動量であり、荷電粒子に関連するあらゆる角運動量は磁気双極子モーメントを生み出し、これが磁場の源となります。スピン角運動量sを持つ電子の磁気モーメントμ _sは、次式で与えられます。 $${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}=-g_{s}\mu _{\text{B}}\mathbf {s} ,}$$ ここで、g _sは電子のスピンg因子であり、負の符号は電子が負に帯電しているためです (同じ質量を持つ負に帯電した粒子と正に帯電した粒子が同等の経路を移動する場合、同じ角運動量を持つことになりますが、逆方向の電流が生じることを考慮してください)。

点双極子モーメントμs_の磁場は次のように与えられる：^{[ 4 ] [ 5 ]}$${\displaystyle \mathbf {B} _{\text{el}}^{s}={\frac {\mu _{0}}{4\pi r^{3}}}\left(3\left({\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right){\hat {\mathbf {r} }}-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\right)+{\dfrac {2\mu _{0}}{3}}{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\delta ^{3}(\mathbf {r} ).}$$

超微細構造ハミルトニアンへの完全な磁気双極子寄与は、次のように与えられる。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}_{\text{D}}={}&2g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{L_{z}}}\sum _{i}{\dfrac {{\hat {\ell }}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {L} \\&{}+g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\frac {{\hat {s}}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\left\{3\left(\mathbf {I} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)\left(\mathbf {S} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)-\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} \right\}\\&{}+{\frac {2}{3}}g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}\mu _{0}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\hat {s}}_{zi}\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} _{i}\right)}\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} .\end{aligned}}}$$

第１項は、電子軌道角運動量による場における核双極子のエネルギーを表す。第２項は、電子スピン磁気モーメントによる場と核双極子の「有限距離」相互作用のエネルギーを表す。第最後の項は、フェルミ接触項としてよく知られており、核双極子とスピン双極子の直接相互作用に関係し、原子核の位置で有限の電子スピン密度を持つ状態（ s副殻に不対電子を持つ状態）の場合にのみゼロ以外となる。詳細な核磁気モーメント分布を考慮すると、異なる表現が得られる可能性があると主張されている。^{[ 6 ]}デルタ関数の導入は、ある点における磁気双極子モーメントによる磁束密度Bの特異点が積分不可能であることを認めている。非相対論的量子力学においてパウリスピノル間の相互作用を媒介するのはBである。フェルミ（1930）は、相対論的ディラック波動方程式を用いることでこの困難を回避した。この方程式によれば、ディラック・スピノルの媒介場は4ベクトルポテンシャル（V、A）である。成分Vはクーロンポテンシャルであり、成分Aは3ベクトル磁気ポテンシャル（B = curl Aとなる）であり、点双極子の場合、積分可能である。

州によっては${\displaystyle \ell \neq 0}$これは次の形式で表現できます。 $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {N} }{r^{3}}},}$$ 場所: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle \mathbf {N} ={\boldsymbol {\ell }}-{\frac {g_{s}}{2}}\left[\mathbf {s} -3(\mathbf {s} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}){\hat {\mathbf {r} }}\right].}$$

超微細構造が微細構造に比べて小さい場合（LS結合との類推からIJ結合と呼ばれることもある）、IとJは良い量子数であり、行列要素は${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}}$IとJの対角成分として近似できます。この場合 (一般的に軽い元素の場合に当てはまります)、N をJ (ここでJ = L + Sは全電子角運動量)に投影すると、次のようになります。 ^{[ 7 ]}$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {N} \cdot \mathbf {J} }{\mathbf {J} \cdot \mathbf {J} }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} }{r^{3}}}.}$$

これは一般的に次のように書かれます。 $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}={\hat {A}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} ,}$$ と${\textstyle \left\langle {\hat {A}}\right\rangle }$ここで、は実験によって決定される超微細構造定数である。I ⋅ J = 1 ⁄ 2 { F ⋅ F − I ⋅ I − J ⋅ J } (ここでF = I + Jは全角運動量) であることから、エネルギーは次のようになる。 $${\displaystyle \Delta E_{\text{D}}={\frac {1}{2}}\left\langle {\hat {A}}\right\rangle [F(F+1)-I(I+1)-J(J+1)].}$$

この場合、超微細相互作用はランデの間隔規則を満たす。

スピンを持つ原子核${\displaystyle I\geq 1}$電気四重極モーメントを持つ。^{[ 8 ]}一般的には、これはランク-2テンソルで表され、${\displaystyle Q_{ij}}$構成要素は以下に示すとおりです。^{[ 4 ]}$${\displaystyle Q_{ij}={\frac {1}{e}}\int \left(3x_{i}^{\prime }x_{j}^{\prime }-\left(r'\right)^{2}\delta _{ij}\right)\rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\,d^{3}\mathbf {r} ',}$$ ここで、iとjは 1 から 3 までのテンソルインデックス、x _iとx _jはそれぞれiとjの値に応じて変化する空間変数x、y 、 z、δ _ijはクロネッカーのデルタ、ρ ( r ) は電荷密度です。 3 次元ランク 2 テンソルであるため、四重極モーメントは 3 ^{2 = 9 個の成分を持ちます。 成分の定義から、四重極テンソルは}対称行列( Q _ij = Q _ji )であり、トレースもゼロであることが明らかです(${\textstyle \operatorname {tr} Q=\sum _{i}Q_{ii}=0}$)、既約表現では 5 つの成分しか得られません。既約球面テンソルの表記法を用いて表現すると次のようになります。^{[ 4 ]}$${\displaystyle T_{m}^{2}(Q)={\sqrt {\frac {4\pi }{5}}}\int \rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\left(r'\right)^{2}Y_{m}^{2}\left(\theta ',\varphi '\right)\,d^{3}\mathbf {r} '.}$$

電場内の電気四重極モーメントに関連するエネルギーは、電場の強さではなく、電場勾配に依存します。${\textstyle {\underline {\underline {q}}}}$、もう一つのランク2テンソルは、デル演算子と電場ベクトル の外積によって与えられる。$${\displaystyle {\underline {\underline {q}}}=\nabla \otimes \mathbf {E} ,}$$ 構成要素は以下のとおりです。 $${\displaystyle q_{ij}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}\,\partial x_{j}}}.}$$

繰り返しますが、これは対称行列であることは明らかであり、原子核における電場の発生源は原子核の外部にある電荷分布であるため、これは5成分の球面テンソルとして表現できます。${\displaystyle T^{2}(q)}$、: ^{[ 9 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{0}^{2}(q)&={\frac {\sqrt {6}}{2}}q_{zz}\\T_{+1}^{2}(q)&=-q_{xz}-iq_{yz}\\T_{+2}^{2}(q)&={\frac {1}{2}}(q_{xx}-q_{yy})+iq_{xy},\end{aligned}}}$$ どこ： $${\displaystyle T_{-m}^{2}(q)=(-1)^{m}T_{+m}^{2}(q)^{*}.}$$

ハミルトニアンにおける四重極項は、次のように表される。 $${\displaystyle {\hat {H}}_{Q}=-eT^{2}(Q)\cdot T^{2}(q)=-e\sum _{m}(-1)^{m}T_{m}^{2}(Q)T_{-m}^{2}(q).}$$

典型的な原子核は円筒対称に非常に近いので、すべての非対角要素はゼロに近い。このため、原子核の電気四重極モーメントはしばしばQ _zzで表される。^{[ 8 ]}

各原子核は${\displaystyle I>0}$は、磁場の発生源であり、他のすべての核磁気モーメントの合成磁場の存在により関連するエネルギーを持つ、ゼロでない磁気モーメントを持つ。各磁気モーメントについて、他の各磁気モーメントによる磁場を内包した総和をとると、超微細ハミルトニアンの直接核スピン-スピン項が得られる。${\displaystyle {\hat {H}}_{II}}$[ ^{12 ]​}$${\displaystyle {\hat {H}}_{II}=-\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\boldsymbol {\mu }}_{\alpha }\cdot \mathbf {B} _{\alpha '},}$$ ここで、αとα 'はそれぞれ、エネルギーに寄与する原子核と場の発生源となる原子核を表す添え字である。上記の双極子モーメントの核角運動量と双極子の磁場に関する式を代入すると、次のようになる。 $${\displaystyle {\hat {H}}_{II}={\dfrac {\mu _{0}\mu _{\text{N}}^{2}}{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {g_{\alpha }g_{\alpha '}}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{\mathbf {I} _{\alpha }\cdot \mathbf {I} _{\alpha '}-3\left(\mathbf {I} _{\alpha }\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\left(\mathbf {I} _{\alpha '}\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\right\}.}$$

分子内の核磁気モーメントは、分子のバルク回転に伴う角運動量T（Rは核間変位ベクトル）によって磁場中に存在するため、 ^{[ 12 ]}$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{IR}}={\frac {e\mu _{0}\mu _{\text{N}}\hbar }{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {1}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{{\frac {Z_{\alpha }g_{\alpha '}}{M_{\alpha }}}\mathbf {I} _{\alpha '}+{\frac {Z_{\alpha '}g_{\alpha }}{M_{\alpha '}}}\mathbf {I} _{\alpha }\right\}\cdot \mathbf {T} .}$$

上述の相互作用による超微細構造の典型的な単純な例は、基底振動状態にあるシアン化水素（1H12C14N ）の回転遷移に見られる。ここでは、電気四重極相互作用は^{14N原子核によるものであり}、超微細核スピン-スピン分裂は窒素14N（IN=1）と水素1H（IH=1/2）間の磁気結合によるものであり、水素スピン回転相互作用は1H原子核によるものである^。分子内の^超微細構造に^寄与するこれらの_相互作用^は、_影響の大きい順にここに列挙されている。サブドップラー技術は、HCNの回転遷移における超微細構造を識別するために使用されてきた^{。[ 13 ]}

HCN超微細構造遷移の双極子選択則は以下の通りである。${\displaystyle \Delta J=1}$、${\displaystyle \Delta F=\{0,\pm 1\}}$ここで、Jは回転量子数、Fは核スピンを含む全回転量子数である（${\displaystyle F=J+I_{\text{N}}}$）それぞれ。最低遷移（${\displaystyle J=1\rightarrow 0}$）は超微細構造三重項に分裂する。選択則を用いると、${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$遷移と高次の双極子遷移は、超微細構造六重線の形をとる。しかし、これらの成分の 1 つは (${\displaystyle \Delta F=-1}$の場合、回転遷移強度のわずか0.6%しか担っていない。${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$この寄与はJの増加に伴って減少する。したがって、${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$上方では、超微細構造パターンは、非常に近接した3つのより強い超微細構造成分から構成されます（${\displaystyle \Delta J=1}$、${\displaystyle \Delta F=1}$）中心の超微細構造三重項に対して、低周波数側と高周波数側にそれぞれ大きく離れた2つの成分とともに存在する。これらの外れ値はそれぞれ～${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}J^{2}}$（Jは許容双極子遷移の上限回転量子数）遷移全体の強度。連続してより高いJ遷移では、個々の超微細構造成分の相対強度と位置に小さくても重要な変化があります。^{[ 14 ]}