ダーウィン・ファウラー法

統計力学では、平均確率を持つ分布関数を導出するためにダーウィン・ファウラー法が用いられる。これは1922年から1923年にかけてチャールズ・ゴルトン・ダーウィンとラルフ・H・ファウラーによって開発された。^{[ 1 ] [ 2 ]}

統計物理学では、分布関数を用いて、エネルギー準位を占める粒子の平均数（占有数とも呼ばれる）を推定します。これらの分布は、対象となる系が最大確率状態にあるときの粒子数として導出されることがほとんどです。しかし、実際には平均数が必要となります。これらの平均数は、ダーウィン・ファウラー法によって求めることができます。もちろん、統計力学のように熱力学的極限（粒子数が多い）にある系では、結果は最大化の場合と同じです。

統計力学に関するほとんどのテキストでは、統計分布関数は${\displaystyle f}$マクスウェル・ボルツマン統計、ボーズ・アインシュタイン統計、フェルミ・ディラック統計では、分布関数はシステムが最大確率状態にあるものを決定することによって導出されます。しかし、実際には平均確率または平均確率を持つ分布関数が必要となります。もちろん、統計力学の場合のように要素数が非常に多いシステムでは、結果は通常同じになります。平均確率を持つ分布関数を導出する方法は、CG DarwinとFowler ^{[ 2 ]}によって開発され、そのためDarwin-Fowler法として知られています。この方法は、統計分布関数を導出するための最も信頼性の高い一般的な手順です。この方法はセレクタ変数（計数手順を可能にするために各要素に導入される係数）を使用するため、セレクタ変数のDarwin-Fowler法としても知られています。分布関数は確率と同じではないことに注意してください（マクスウェル・ボルツマン分布、ボーズ・アインシュタイン分布、フェルミ・ディラック分布を参照）。また、分布関数は${\displaystyle f_{i}}$これは、実際に元素によって占有されている状態の割合を示す尺度であり、次のように表される。${\displaystyle f_{i}=n_{i}/g_{i}}$または${\displaystyle n_{i}=f_{i}g_{i}}$、 どこ${\displaystyle g_{i}}$エネルギー準位の縮退とは${\displaystyle i}$エネルギー${\displaystyle \varepsilon _{i}}$そして${\displaystyle n_{i}}$は、このレベルを占める要素の数です（例えば、フェルミ・ディラック統計では0または1）。全エネルギー${\displaystyle E}$要素の総数${\displaystyle N}$は次のように与えられる。${\displaystyle E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}}$そして${\displaystyle N=\sum n_{i}}$。

ダーウィン・ファウラー法は、E. シュレーディンガー^{[ 3 ]}、ファウラー^{[ 4 ]}、ファウラーとE.A. グッゲンハイム^{[ 5 ]}、K . 黄^{[ 6 ]}、H.J.W . ミュラー・キルステン^{[ 7 ]}の著作で扱われている。この方法は、 R.B. ディングル^{[ 8 ]}の著書でボーズ・アインシュタイン凝縮の導出にも議論され、使用されている。

のために${\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}}$独立した要素${\displaystyle n_{i}}$エネルギーレベル${\displaystyle \varepsilon _{i}}$そして${\displaystyle E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}}$温度が一定の熱浴中の正準系の場合${\displaystyle T}$私たちは設定しました

${\displaystyle Z=\sum _{\text{arrangements}}e^{-E/kT}=\sum _{\text{arrangements}}\prod _{i}z_{i}^{n_{i}},\;\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT}.}$

すべての配置の平均は、平均占有数です。

${\displaystyle (n_{i})_{\text{av}}={\frac {\sum _{j}n_{j}Z}{Z}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z.}$

セレクタ変数を挿入する${\displaystyle \omega }$設定することで

${\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod _{i}(\omega z_{i})^{n_{i}}.}$

古典統計学では${\displaystyle N}$要素は(a)識別可能であり、パケットと配置することができる${\displaystyle n_{i}}$レベル上の要素${\displaystyle \varepsilon _{i}}$その番号は

${\displaystyle {\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}},}$

そのため、この場合

${\displaystyle Z_{\omega }=N!\sum _{n_{i}}\prod _{i}{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}.}$

（b）退化を考慮すると${\displaystyle g_{i}}$レベルの${\displaystyle \varepsilon _{i}}$この表現は

$${\displaystyle Z_{\omega }=N!\prod _{i=1}^{\infty }\left(\sum _{n_{i}=0,1,2,\ldots }{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}\right)^{g_{i}}=N!e^{\omega \sum _{i}g_{i}z_{i}}.}$$

セレクタ変数${\displaystyle \omega }$係数を選択できる$\displaystyle \omega ^{N}}$それは${\displaystyle Z}$。 したがって

${\displaystyle Z=\left(\sum _{i}g_{i}z_{i}\right)^{N},}$

そしてそれゆえに

${\displaystyle (n_{j})_{\text{av}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z=N{\frac {g_{j}e^{-\varepsilon _{j}/kT}}{\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}}。}$

この結果は、最大化によって得られた最も可能性の高い値と一致しており、単一の近似を含まないため正確であり、したがってこのダーウィン・ファウラー法の有効性を示している。

上記の通りです

${\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod (\omega z_{i})^{n_{i}},\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT},}$

どこ${\displaystyle n_{i}}$エネルギー準位内の元素の数${\displaystyle \varepsilon _{i}}$量子統計では要素は区別できないため、要素をパケットに分割する方法の数を事前に計算する必要はありません。${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3},...}$必要です。したがって、合計${\displaystyle \sum }$可能な値の合計のみを参照します${\displaystyle n_{i}}$。

フェルミ・ディラック統計の場合、

${\displaystyle n_{i}=0}$ または${\displaystyle n_{i}=1}$

州ごとに。${\displaystyle g_{i}}$エネルギー準位の状態${\displaystyle \varepsilon _{i}}$したがって、

${\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1})^{g_{1}}(1+\omega z_{2})^{g_{2}}\cdots =\prod (1+\omega z_{i})^{g_{i}}。}$

ボーズ・アインシュタイン統計の場合、

${\displaystyle n_{i}=0,1,2,3,\ldots \infty .}$

以前と同様の手順で、本件では

${\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+(\omega z_{1})^{3}+\cdots )^{g_{1}}(1+\omega z_{2}+(\omega z_{2})^{2}+\cdots )^{g_{2}}\cdots .}$

しかし

${\displaystyle 1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+\cdots ={\frac {1}{(1-\omega z_{1})}}.}$

したがって

${\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1-\omega z_{i})^{-g_{i}}.}$

両方のケースを要約し、定義を思い出すと、${\displaystyle Z}$我々はそれを持っている${\displaystyle Z}$は係数です$\displaystyle \omega ^{N}}$で

${\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1\pm \omega z_{i})^{\pm g_{i}},}$

ここで、上側の符号はフェルミ・ディラック統計に、下側の符号はボーズ・アインシュタイン統計に対応する。

次に、係数を評価する必要があります。${\displaystyle \omega ^{N}}$で${\displaystyle Z_{\omega }.}$ 関数の場合${\displaystyle \phi (\omega )}$これは次のように展開できます

${\displaystyle \phi (\omega )=a_{0}+a_{1}\omega +a_{2}\omega ^{2}+\cdots ,}$

係数${\displaystyle \omega ^{N}}$コーシーの留数定理の助けを借りて、

${\displaystyle a_{N}={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {\phi (\omega )d\omega }{\omega ^{N+1}}}.}$

同様に係数${\displaystyle Z}$上記は以下のように得られる。

${\displaystyle Z={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {Z_{\omega }}{\omega ^{N+1}}}d\omega \equiv {\frac {1}{2\pi i}}\int e^{f(\omega )}d\omega ,}$

どこ

${\displaystyle f(\omega )=\pm \sum _{i}g_{i}\ln(1\pm \omega z_{i})-(N+1)\ln \omega .}$

微分すると

${\displaystyle f'(\omega )={\frac {1}{\omega }}\left[\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega z_{i})^{-1}\pm 1}}-(N+1)\right],}$

そして

${\displaystyle f''(\omega )={\frac {N+1}{\omega ^{2}}}\mp {\frac {1}{\omega ^{2}}}\sum _{i}{\frac {g_{i}}{[(\omega z_{i})^{-1}\pm 1]^{2}}}.}$

ここで、1階および2階導関数を評価する。${\displaystyle f(\omega )}$静止点において${\displaystyle \omega _{0}}$その${\displaystyle f'(\omega _{0})=0.}$この評価方法は${\displaystyle Z}$鞍点付近${\displaystyle \omega _{0}}$これは最急降下法として知られています。すると、

${\displaystyle Z={\frac {e^{f(\omega _{0})}}{\sqrt {2\pi f''(\omega _{0})}}}.}$

我々は持っています${\displaystyle f'(\omega _{0})=0}$そしてそれゆえに

${\displaystyle (N+1)=\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega _{0}z_{i})^{-1}\pm 1}}}$

（+1は無視できるほど小さいので）${\displaystyle N}$（大きい）。この最後の関係は、次の式に等しいことがすぐにわかります。

${\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}.}$

平均職業数を取得する${\displaystyle (n_{i})_{av}}$評価することによって

${\displaystyle (n_{j})_{av}=z_{j}{\frac {d}{dz_{j}}}\ln Z={\frac {g_{j}}{(\omega _{0}z_{j})^{-1}\pm 1}}={\frac {g_{j}}{e^{(\varepsilon _{j}-\mu )/kT}\pm 1}},\quad e^{\mu /kT}=\omega _{0}.}$

この式は、合計の要素の平均数を示します。${\displaystyle N}$巻${\displaystyle V}$温度が${\displaystyle T}$1粒子レベル${\displaystyle \varepsilon _{j}}$退化を伴う${\displaystyle g_{j}}$（例えば、事前確率を参照）。関係が信頼できるものであるためには、高次の寄与が最初は大きさが減少し、鞍点の周りの展開が実際に漸近展開をもたらすことを確認する必要があります。

• Mehra, Jagdish ; Rechenberg, Helmut (2000年12月28日).量子論の歴史的発展. Springer Science & Business Media. ISBN 9780387951805。