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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
三塩化ホスホリル[1] | |||
その他の名前
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.030.030 | ||
| EC番号 |
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| 2272 | |||
パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 1810 | ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| POCl3 3 の濃度は、 | |||
| モル質量 | 153.32 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 無色の液体、湿った空気中では煙となる | ||
| 臭い | 刺激臭が強く、かび臭い | ||
| 密度 | 1.645 g/cm 3、液体 | ||
| 融点 | 1.25 °C (34.25 °F; 274.40 K) | ||
| 沸点 | 105.8 °C (222.4 °F; 378.9 K) | ||
| 反応する | |||
| 溶解度 | ベンゼン、クロロホルム、二硫化炭素、四塩化炭素に非常に溶けやすい | ||
| 蒸気圧 | 40 mmHg（27℃）[2] | ||
屈折率( n D )
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1.460 | ||
| 構造 | |||
| P原子 の四面体 | |||
| 2.54デイ | |||
| 熱化学[3] | |||
熱容量 ( C )
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138.8 J·mol −1 ·K −1 (液体)、84.9 J·mol −1 ·K −1 (気体) | ||
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
222.5 J·mol −1 ·K −1 (液体)、325.5 J·mol −1 ·K −1 (気体) | ||
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
−597.1 kJ·mol −1 (液体)、−558.5 kJ·mol −1 (気体) | ||
ギブスの自由エネルギー (Δ f G ⦵ )
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−520.8 kJ·mol −1 (液体)、−512.9 kJ·mol −1 (気体) | ||
融解エンタルピー (Δ f H ⦵ fus )
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13.1 kJ·モル−1 | ||
蒸発エンタルピー （Δ f H vap）
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38.6 kJ·モル−1 | ||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |||
主な危険
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有毒で腐食性があり、水と接触するとHClを放出する[2] | ||
| GHSラベル: | |||
   
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| 危険 | |||
| H302、H314、H330、H372 | |||
| P260、P264、P270、P271、P280、P284、P301+P312、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P314、P320、P321、P330、P363、P403+P233、P405、P501 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LD 50 (平均投与量)
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380 mg/kg（ラット、経口） | ||
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |||
PEL (許可)
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なし[2] | ||
REL (推奨)
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TWA 0.1 ppm (0.6 mg/m 3 ) ST 0.5 ppm (3 mg/m 3 ) [2] | ||
IDLH（差し迫った危険）
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ND [2] | ||
| 安全データシート（SDS） | 0190 の検索結果 | ||
| 関連化合物 | |||
関連化合物
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| 補足データページ | |||
| 塩化ホスホリル（データページ） | |||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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塩化ホスホリル（一般にオキシ塩化リンと呼ばれる）は、化学式P O Cl 3の無色の液体です。湿った空気中で加水分解され、リン酸と塩化水素の煙を放出します。工業的には、三塩化リンと酸素または五酸化リンから大規模に製造されています。[4]主にリン酸エステルの製造に使用されます。
構造
リン酸と同様に、POCl 3 は四面体形状です。[6] 3つのP−Cl結合と1つの強いP−O結合を特徴とし、結合解離エネルギーは533.5 kJ/molと推定されています。POF 3の場合とは異なり、ショマーカー-スティーブンソン則は、P−O結合が二重結合、P = Oとして扱われる場合にのみ、P−O結合の適切な結合長を予測します。[要出典] より現代的な処理では、密なP−O結合は、リンから酸素原子への孤立電子対移動と、効果的な[P + ]-[O − ]構成を生成する配位πバック結合の組み合わせとして説明されています。[7]
塩化ホスホリルは、固体、液体、気体の状態で中性のPOCl 3分子として存在します。これは、気体および液体状態で中性のPCl 5分子として存在するが、固体状態ではイオンの形[PCl 4 ] + [PCl 6 ] − （テトラクロロホスホニウムヘキサクロロリン酸（V））をとる五塩化リンとは異なります。POCl 3の結晶構造の平均結合長は、P–Cl で 1.98 Å、P=O で 1.46 Å です。[5]
物理的特性
臨界圧力は3.4気圧である。[8] POCl 3の凝固点は1℃、沸点は106℃であり、液体範囲は水に似ている。また、水と同様に、POCl 3は[POCl 2 ] +陽イオン（ジクロロオキソホスホニウム陽イオン）とCl −陰イオンの可逆的な形成により自動イオン化する。
化学的性質
- O=PCl 3 + 3 H 2 O → O=P(OH) 3 + 3 HCl
この変換の中間体はピロホスホリルクロリド、O(−P(=O)Cl 2 ) 2など単離されている。[9]
過剰のアルコールとフェノールで処理すると、POCl 3からリン酸エステルが生成されます。
- O=PCl 3 + 3 ROH → O=P(OR) 3 + 3 HCl
このような反応は、ピリジンやアミンなどの HCl 受容体の存在下で行われることが多い。
POCl 3 はルイス塩基としても作用し、四塩化チタンなどのさまざまなルイス酸と付加物を形成します。
- POCl 3 + TiCl 4 → POCl 3 ·TiCl 4
塩化アルミニウム付加物 ( POCl 3 ·AlCl 3 ) は非常に安定しているため、POCl 3 は、例えばフリーデルクラフツ反応の終了時に、反応混合物からAlCl 3 を除去するために使用できます。
POCl 3 はルイス酸触媒の存在下で臭化水素と反応してPOBr 3 を生成します。
準備
塩化ホスホリルは多くの方法で製造することができます。塩化ホスホリルは、1847年にフランスの化学者アドルフ・ヴュルツによって五塩化リンと水の反応によって初めて報告されました。 [10]
酸化により
商業的な方法は、三塩化リンを酸素で酸化する方法である：[11]
- 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3
代替方法としては、三塩化リンを塩素酸カリウムで酸化する方法がある。[12]
- 3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl
酸素化
五塩化リン（PCl 5）と五酸化リン（P 4 O 10 ）の反応。
- 6PCl5 + P4O10 → 10POCl3
この反応は、 PCl 3とP 4 O 10の混合物を塩素化してその場でPCl 5を生成することで簡略化できる。五塩化リンとホウ酸またはシュウ酸の反応：[12]
その他の方法
塩素ガス存在下での炭素によるリン酸三カルシウムの還元：[13]
- Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3
五酸化リンと塩化ナトリウムの反応も報告されている：[13]
- 2P2O5 + 3NaCl → 3NaPO3 + POCl3
用途
塩化ホスホリルは、リン酸エステル（有機リン酸塩）の製造に工業的に使用されています。これらは、難燃剤（ビスフェノールAジフェニルホスフェート、TCPP、トリクレジルホスフェート）、PVCおよび関連ポリマーの可塑剤（2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート）、油圧作動油など、幅広い用途があります。[11] POCl 3は、有機リン系殺虫剤の製造にも使用されます。
半導体業界では、POCl 3 は拡散プロセスにおける安全な液体リン源として使用されます。リンは、シリコン ウェーハ上に n 型層を作成するために使用されるドーパントとして機能します。
試薬として
実験室では、POCl 3は脱水反応の試薬として用いられる。一例としては、ホルムアミドからイソニトリル（イソシアニド）への変換が挙げられる。[14]第一級アミドからニトリルへの変換: [15]
- RC(O)NH 2 + POCl 3 → RCN + P(O)OHCl + 2 HCl
関連する反応として、特定のアリール置換アミドはビシュラー・ナピエラルスキー反応を使用して環化することができます。
このような反応はイミドイルクロリドを経由して進行すると考えられている。場合によっては、イミドイルクロリドが最終生成物となる。例えば、ピリドンやピリミドンは、2-クロロピリジンや2-クロロピリミジンなどのクロロ誘導体に変換することができ、これらは製薬業界の中間体である。[16]
ヴィルスマイヤー・ハック反応では、POCl 3がアミドと反応して「ヴィルスマイヤー試薬」、すなわちクロロイミニウム塩を生成し、これがその後電子豊富な芳香族化合物と反応して水性後処理により芳香族アルデヒドを生成する。[17]
参考文献
- ^ 有機化学命名法: IUPAC 勧告および推奨名称 2013 (ブルーブック)ケンブリッジ:王立化学協会2014. p. 926. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4。
- ^ abcde NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0508」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ CRC 化学・物理学ハンドブック: 化学・物理データのすぐに使える参考書。ウィリアム・M・ヘインズ、デビッド・R・ライド、トーマス・J・ブルーノ (2016-2017、第 97 版)。フロリダ州ボカラトン。2016 年。ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC 930681942.
{{cite book}}: CS1 メンテナンス: 場所が不明な発行元 (リンク) CS1 メンテナンス: その他 (リンク) - ^ トイ、アーサー・DF（1973年）。リンの化学。オックスフォード：ペルガモン・プレス。ISBN 978-0-08-018780-8. OCLC 152398514.
- ^ ab Olie, K. (1971). 「POCl 3の結晶構造」。Acta Crystallogr. B. 27 ( 7): 1459–1460. doi :10.1107/S0567740871004138.
- ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997).元素の化学(第2版). オックスフォード: Butterworth-Heinemann.
- ^ Chesnut, DB; Savin, A. (1999). 「ホスフィンオキシドのPO結合の電子局在関数（ELF）による説明」. Journal of the American Chemical Society . 121 (10): 2335–2336. doi :10.1021/ja984314m. ISSN 0002-7863.
- ^ 「塩化ホスホリル」。
- ^ ヘルベルト・グランゼ (1963). 「オキシ塩化リンの水和生成物。III. オキシ塩化リンを含むピロホスホリル加水分解反応（オキシ塩化リンの水和生成物。III. 部分的に加水分解されたオキシ塩化リンからの塩化ピロホスホリルの調製）」。有機組織とアルゲマイネ化学の時代。324 : 1-14.土井：10.1002/zaac.19633240102。
- ^ アドルフ、ウルツ (1847)。 「Sur l'acide sulfophosphorique et le chromoxyde dephohore」[モノチオリン酸と塩化ホスホリルについて]。アナール・ド・シミーとフィジーク。シリーズ第3弾（フランス語）。20 : 472–481。; Chloroxyde dephosphore 、pp. 477–481を参照。(注: Wurtz の実験式は、当時の多くの化学者と同様、酸素の原子量を誤って使用したため、誤りである。) Roscoe, Henry Enfield、Schorlemmer, Carl、Cannell, John 編 (1920)。A Treatise on Chemistry。第 1 巻 (第 5 版)。ロンドン、イギリス: Macmillan and Co.、p. 676。
- ^ ab ベターマン、ゲルハルト;クラウス、ヴェルナー。リース、ゲルハルト。ホフマン、トーマス (2000)。 「リン化合物、無機」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a19_527。ISBN 978-3527306732。。
- ^ ab Pradyot, Patnaik (2003). 無機化学ハンドブック. ニューヨーク: McGraw-Hill. p. 709. ISBN 0-07-049439-8。
- ^ ab Lerner, Leonid (2011). 反応モデリングによる実験用試薬の小規模合成。フロリダ州ボカラトン: CRC Press。pp. 169–177。ISBN 978-1-4398-1312-6。
- ^ Patil, Pravin; Ahmadian-Moghaddam, Maryam; Dömling, Alexander (2020年9月29日). 「イソシアニド2.0」.グリーンケミストリー. 22 (20): 6902–6911. doi : 10.1039/D0GC02722G .
- ^ March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry (第4版). ニューヨーク: Wiley. p. 723. ISBN 978-0-471-60180-7。
- ^ Elderfield, RC (編)。ヘテロ環化合物。第6巻。ニューヨーク、NY：John Wiley＆Sons。p.265。
- ^ Hurd, Charles D.; Webb, Carl N. (1925). 「p-ジメチルアミノベンゾフェノン」.有機合成. 7:24 . doi :10.15227/orgsyn.007.0024.
さらに読む
- 化学と物理のハンドブック（第71版）。ミシガン州アナーバー：CRCプレス。1990年。[ ISBN がありません]
- Stecher, Paul G. (1960)。『The Merck Index of Chemicals and Drugs (第 7 版)』。Rahway: Merck & Co. OCLC 3653550 。[ ISBN がありません]
- Wade, LG Jr (2005).有機化学(第 6 版). アッパーサドルリバー、ニュージャージー: ピアソン/プレンティスホール。p. 477。[ ISBN がありません]
- ウォーカー、BJ (1972)。有機リン化学。ハーモンズワース：ペンギン。pp.101-116。[ ISBN がありません]
- 「CDC – NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド」。