配位共有結合

配位化学において、配位共有結合[ ^1]は、配位結合^{[2] 、} 双極子結合^[1]、または配位結合^[3]とも呼ばれ、2つの電子が同じ原子に由来する2中心2電子共有結合の一種です。金属イオンと配位子の結合には、この種の相互作用が関与しています。^{[4]このタイプの相互作用は}、ルイス酸塩基理論 の中心です。

配位結合は配位化合物によく見られる。^[5]

配位共有結合はどこにでも見られます。^{[6]すべての}金属アクア錯体[M(H ₂ O) _n ] ^{m +}において、水と金属陽イオン間の結合は配位共有結合として記述されます。ほとんどの有機金属 化合物とほとんどの配位化合物における金属-配位子相互作用も同様に記述されます。

双極子結合という用語は、有機化学において、塩基性アミンが酸素原子に 2 つの電子を供与する という観点から電子構造を記述できるアミン酸化物などの化合物に対して使用されます。

R
₃N → O

矢印 → は、結合の電子が両方ともアミン部分から生じていることを示しています。標準的な共有結合では、各原子が 1 つの電子を提供します。したがって、別の説明では、アミンが酸素原子に 1 つの電子を与え、それが窒素原子の残りの不対電子とともに標準的な共有結合を形成するために使用されます。窒素から酸素への電子の移動プロセスにより形式電荷が生成されるため、電子構造は次のように表すこともできます。

R
₃いいえ⁺
お⁻

この電子構造には電気双極子があるため、極性結合と呼ばれます。実際には、原子は部分電荷を帯びており、結合に関与する 2 つの原子のうち、より電気陰性度の高い原子は通常、部分的な負電荷を帯びます。ただし、例外として一酸化炭素があります。この場合、炭素原子は酸素よりも電気陰性度が低いにもかかわらず、部分的な負電荷を帯びます。

配位共有結合の例としては、窒素原子上に孤立電子対を持つルイス塩基であるアンモニア分子と、ホウ素原子が不完全なオクテット電子を持つためルイス酸である三フッ化ホウ素との相互作用が挙げられます。付加物を形成する際、ホウ素原子はオクテット配置になります。

配位錯体の電子構造は、金属中心に電子対をそれぞれ供与する配位子のセットによって説明できます。たとえば、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物では、各アンモニア配位子が孤立電子対をコバルト(III)イオンに供与します。この場合、形成される結合は配位結合として説明されます。共有結合分類(CBC) 法では、中心原子と配位共有結合を形成する配位子は L 型に分類され、通常の共有結合を形成する配位子は X 型に分類されます。

いずれの場合も、配位結合であれ「通常の」電子共有結合であれ、結合は共有結合です。一般的な用法では、接頭辞の双極子、配位子、または座標は、結合の作成に使用された電子の起源を示すためにのみ使用されます。たとえば、F ₃ B ← O(C ₂ H ₅ ) ₂ (「三フッ化ホウ素 (ジエチル) エーテラート」) は、ラジカル種 [•BF ₃ ] ^–および [•O(C ₂ H ₅ ) ₂ ] ⁺ではなく、BF ₃および: O(C ₂ H ₅ ) ₂から生成されます。また、配位結合は表記の点でも便利です。形式電荷が回避されるためです。D ⁺ –A ^–ではなく、 D : + []A ⇌ D → A と書くことができます(ここで、:および [] は、それぞれ電子対供与体 D および受容体 A の孤立電子対および空軌道を表します)。この表記法は、ルイス酸塩基反応が概念的なものに過ぎない場合でも使用されることがある（例えば、スルホキシド R _{2 S → O は、硫化物 R 2} S と原子酸素 O の反応によって生成されることはほとんどない）。したがって、ほとんどの化学者は、どちらかの表記法（形式電荷 vs. 矢印結合）を選択する際に、結合の特性に関して何の主張も行わ ない。

しかし、このようにして描かれた結合は極性共有結合であり、時には強い極性共有結合であることは一般的には事実であり、一部の著者は、配位結合と電子共有結合の特性には実際の違いがあり、特定の状況では配位結合を示す方が適切であると主張しています。 1989 年にはすでに、Haaland は配位結合を (i) 弱く長い結合、(ii) 結合形成中にわずかな電荷移動しか起こらない結合、(iii) 気相 (または低 ε 不活性溶媒) での好ましい解離モードがホモリティックではなくヘテロリティックである結合として特徴付けていました。^[7] アンモニア-ボラン付加物（H ₃ N → BH ₃）は典型的な例として挙げられている。結合は弱く、解離エネルギーは31 kcal/mol（エタンの場合は90 kcal/mol）で、166 pm（エタンの場合は153 pm）と長く、分子の双極子モーメントは5.2 Dであり、窒素からホウ素への移動はわずか0.2 e-である。H ₃ N → BH ₃のヘテロリシス解離には27 kcal ^/ molが必要であると推定され、アンモニアとボランへのヘテロリシスがラジカルカチオンとラジカルアニオンへのホモリシスよりも好ましいことが確認されている。しかし、明確な例は別として、特定の化合物がいつ該当するか、したがって、（著者の推奨定義に関して）配位結合が全体的にどの程度普及しているかについてはかなりの論争がある。計算化学者は、2つの「タイプ」の結合を区別するための定量的な基準を提案している。^{[8] [9] [10]}

配位結合が重要であると主張されている、あまり知られていない例としては、亜酸化炭素(O≡C → C ⁰ ← C≡O)、テトラアミノアレン (配位結合の用語では「カルボジカルベン」と表現される; (R ₂ N) ₂ C → C ⁰ ← C(NR ₂ ) ₂ )、ラミレスカルボジホスホラン(Ph ₃ P → C ⁰ ← PPh ₃ )、およびビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムカチオン (Ph ₃ P → N ⁺ ← PPh ₃ ) などがあり、これらはすべて、かなり曲がった平衡形状を示すが、曲がることに対する障壁は浅い。結合を最大化し (電子共有結合を使用)、形式電荷を最小化することでルイス構造を描くための通常の規則を単純に適用すると、これらの化合物のそれぞれについてヘテロクムレン構造、したがって直線形状が予測される。したがって、これらの分子は、CO、PPh ₃、またはN-複素環式カルベンを配位子とする: C :(炭素(0)または炭素)または: N : ⁺ (一窒素カチオン)の配位錯体としてモデル化する方がよいと主張されており、中心原子上の孤立電子対が曲がった形状の原因となっている。しかし、この見解の有用性は議論の余地がある。^{[9] [10]}