アゴスティック相互作用

有機金属化学において、アゴスティック相互作用とは、配位不飽和 遷移金属とその配位子の1つの適切に配置されたC−H結合との分子内相互作用を指す。この相互作用は、C−H結合相互作用に関与する2つの電子が遷移金属の空のd軌道と相互作用し、 3中心2電子結合を形成する結果生じる。^[1]これはC–Hシグマ錯体の特殊なケースである。歴史的に、アゴスティック錯体は、分子内相互作用が特に好ましく、より頻繁に堅牢な錯体につながるため、分光学的および結晶学的に観察された最初のC–Hシグマ錯体の例であった。酸化的付加と還元的脱離を含む多くの触媒変換は、アゴスティック相互作用を特徴とする中間体を経由して進行することが提案されている。アゴスティック相互作用は、アルキル、アルキリデン、およびポリエニル配位子 の有機金属化学全体で観察されている。

「自分自身に密着させる」という意味の古代ギリシャ語に由来するアゴスティックという用語は、古典学者ジャスパー・グリフィンの提案を受けてモーリス・ブルックハートとマルコム・グリーンによって造られ、遷移金属とC−H結合の間のこの相互作用やその他多くの相互作用を説明するために用いられた。このようなアゴスティック相互作用には、追加のσ結合を介して金属中心に密着しているアルキルまたはアリール基が関与することが多い。^{[2] [3]}

炭化水素置換基と配位不飽和金属錯体との間の短い相互作用は、1960年代から注目されている。例えば、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリドでは、ルテニウム（II）中心と、9つのフェニル環のうちの1つのオルト位の水素原子との間に短い相互作用が観察される。^[4]ボロヒドリド の錯体は、3中心2電子結合モデルを使用して説明される。

この相互作用の性質は、トリメチルアルミニウムの構造化学における主族化学で予見されていました。

アゴスティック相互作用は結晶構造解析によって最もよく実証される。中性子回折データによると、C−H および M┄H 結合距離は、孤立した金属水素化物および炭化水素で予想される距離より 5～20% 長い。金属と水素の間の距離は通常 1.8～2.3  Åで、M┄H−C 角度は 90°～140° の範囲である。通常のアリールまたはアルカンのものより高磁場にシフトした¹ H NMR信号が存在し、通常は水素化物配位子に割り当てられる領域になることが多い。結合定数¹ J _{CHは、通常の sp} ³炭素–水素結合で予想される 125 Hz に対して、通常は 70～100 Hz に低下する。

実験的および計算的研究に基づくと、アゴスティック相互作用から生じる安定化は 10～15 kcal/mol と推定されます。コンプライアンス定数を使用した最近の計算では、より弱い安定化 (<10 kcal/mol) が示されています。^{[6]したがって、アゴスティック相互作用はほとんどの}水素結合よりも強力です。アゴスティック結合は、遷移状態の「剛性」を高めることで触媒作用の役割を果たすことがあります。たとえば、チーグラー・ナッタ触媒では、求電子性の高い金属中心が成長中のポリマー鎖とアゴスティック相互作用します。この剛性の増加は、重合プロセスの立体選択性に影響します。

アゴスティックという用語は、炭素、水素、金属間の2電子3中心結合相互作用を説明するために予約されています。2電子3中心結合は、H ₂の錯体形成、例えばW(CO) ₃ (PCy ₃ ) ₂ H ₂に明らかに関係しており、これは図に示すアゴスティック錯体と密接に関連しています。^[8] シランは、多くの場合、アゴスティックのような3中心Si┄H−M相互作用を介して金属中心に結合します。ただし、これらの相互作用には炭素が含まれていないため、アゴスティックとして分類されません。

ある種のM┄H−C相互作用はアゴスティック相互作用として分類されず、アナゴスティック相互作用という用語で説明される。アナゴスティック相互作用はより静電的な性質を持つ。アナゴスティック相互作用の構造では、M┄H距離とM┄H−C角度はそれぞれ2.3〜2.9Åと110°〜170°の範囲に収まる。^{[2] [9]}

アゴスティック相互作用は、アルケンの重合や立体化学、さらには移動挿入において重要な役割を果たします。

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