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化学において、ECWモデルはルイス酸とルイス塩基の相互作用の強さを記述および予測する半定量的モデルです。多くの化学反応は酸塩基反応として記述できるため、このような相互作用のモデルは幅広い関心を集める可能性があります。このモデルは当初、すべての酸と塩基にEとCのパラメータを割り当てていました。その後、このモデルはECWモデルに拡張され、酸塩基反応に先行するプロセスを記述する定数エネルギー項Wを持つ反応も対象とするようになりました。この定量的モデルは、多様な酸と塩基の挙動を合理的に説明しようとする定性的HSAB理論とよく比較されます。
1938年にはすでにGN Lewisが、酸または塩基の相対的な強さは、それを測定する塩基または酸に依存すると指摘していた。[ 1 ]酸または塩基の強さの単一の順位付けでは、交差反応のエネルギーを予測することはできない。次の酸塩基反応のペアを考えてみよう。
これらのデータは、OEt 2が SMe 2よりも強い塩基であることを示唆している。しかし、I 2が酸の場合、逆の結果が見られる。
E - Cモデルは、酸と塩基の単一パラメータによる記述の限界に対応します。1965 年に、Russell S. Dragoと Bradford Wayland は、各酸と各塩基が 2 つのパラメータで記述される 2 項の式を発表しました。[ 2 ]各酸はE AとC A で特徴付けられます。同様に、各塩基も独自のE BとC Bで特徴付けられます。EとCパラメータは、それぞれ、酸と塩基が形成する結合の強度に対する静電的および共有結合的寄与を指します。これらのパラメータは、酸と塩基の間にσ 結合のみを形成する付加物、および酸と塩基の間に立体反発がない付加物のエンタルピーを使用して経験的に得られています。
この式は、多くの酸と塩基の反応のエンタルピーΔ Hを再現および予測します。Δ H は、気相および弱溶媒和媒体の両方において、酸と塩基の間の結合の強さの尺度です。 エントロピー効果は無視されます。この式の行列表示は、その有用性を高めます。[ 3 ]
2つのEと2つのCの4つの値が基準として割り当てられた。I 2のE AとC Aが標準として選択された。I 2は静電結合を起こす傾向がほとんどないため、 E Aパラメータには0.5という小さな値が割り当てられ、共有結合特性のC Aの値は2.0に設定された。2つの基本パラメータとして、 CH 3 C(O)N(CH 3 ) 2 ( DMA )のE Bは2.35に、ジエチルスルフィド(C 2 H 5 ) 2 SのC Bは3.92に設定された。このようにパラメータを固定することで、DMAと(C 2 H 5 ) 2 Sのヨウ素付加体のE A E BとC A C Bの積を固定することにより、データセットに共有結合静電モデルが課せられ、これらの4つの値により、どのパラメータも負の値にならないことが保証された。EC方程式が最初に提案されて以来、入手可能になったエンタルピーデータが増加したため、パラメータは改善された。改良されたパラメータセットのEおよびC数値を古いパラメータと混ぜると、計算が不正確になるため、避けるべきです。 [ 4 ]改良されたEおよびC数値の一部はこの記事に記載されており、完全なセットは文献で入手できます。[ 5 ] [ 6 ]酸素、窒素、硫黄ドナーの改良されたパラメータと組み合わせて σ 塩基性を測定するために使用できるホスフィンのE BおよびC Bパラメータが報告されています。[ 7 ]
ECWモデルでは、方程式に新しい項Wが追加された。
W項は、二量体酸または塩基の開裂に必要な定数エネルギーを表します。例えば、塩基Bによる[Rh(CO) 2 Cl] 2の開裂エンタルピーは2段階です。最初の段階は二量体の開裂であり、これはWです。
2番目のステップは、BがRhCl(CO) 2モノマーに結合することです。この場合、W = −10.39 kcal/molです。
その他の場合、Wは水素結合酸（CF₃ ） ₃COHの内部水素結合を切断するために必要なエンタルピーである。Wは、溶媒和性の低い媒体における塩基置換反応にも有用である。
どの塩基についても、 F 3 B-OEt 2結合の切断には一定のエネルギー寄与が見られる。一連の塩基のエンタルピーの ECW 研究では、F 3 B-OEt 2結合の解離エンタルピーに対応する W 値が得られる。結果として得られるE AおよびC Aパラメータは、錯体化されていない BF 3のものと同じである。
このモデルの図解は、酸または塩基の強さに単一の順位がないことを明確に示しており、これはしばしば見落とされがちな点であり、酸と塩基の相互作用の大きさは、相互作用を説明するために 2 つのパラメータ ( EとC ) が必要であることを強調しています。[ 8 ]
ECWモデルからのEC方程式
直線としてプロットできる形に並べ替えることができる。
ルイス塩基のクレイマー・ボッププロットでは、パラメータR a [ a ]は、純粋な静電相互作用 ( R a = −1 ) から純粋な共有結合相互作用 ( R a = +1 ) まで、潜在的なルイス酸パートナーの結合様式を反映します。結合相互作用の強さを反映しています。ここに示したグラフでは、選択した 3 つのルイス塩基、アセトニトリル、アンモニア、およびジメチルスルフィドを比較できます。ルイス酸ヨウ素 ( R a = 0.6 ) はジメチルスルフィドと最も強く相互作用し、アセトニトリルとは最も弱く相互作用しますが、トリエチルガリウム( R a = -0.65 ) はアンモニアと最も強く相互作用し、ジメチルスルフィドとは最も弱く相互作用します。このグラフはまた、アンモニアはルイス酸のパートナーに関係なくアセトニトリルよりも強いルイス塩基であることを示していますが、ルイス塩基としてのアンモニアとジメチルスルフィドの相対的な強さはルイス酸の結合特性に依存し、R a = 0.1のときに順序が入れ替わります。(注: 推測値)。 クレイマー・ボップ プロットは、可能なルイス酸パートナーの範囲とルイス塩基の強さを比較するための視覚ツールとして開発され、同様のグラフを作成して、選択したルイス酸を可能なルイス塩基の範囲と比較することができます。参考文献5、8、12、14には、多くのルイス酸とルイス塩基の強さの順位付けを示す図表が掲載されている。
前述のように、EおよびCパラメータは、酸と塩基間の結合が σ 相互作用である付加物の形成エンタルピーと、酸と塩基間に立体反発がない付加物から得られます。その結果、EおよびCパラメータを使用してπ 結合に関する情報を得ることができます。測定されたエンタルピーに π 結合が寄与する場合、EおよびCパラメータから計算されたエンタルピーは測定されたエンタルピーよりも小さくなり、その差は π 結合の寄与の程度を示す尺度となります。[ 9 ] [ 10 ]
Me 3 Bと Me 3 Nの反応について計算された ᐃH は、観測値よりも大きい。この不一致は、B と N 上のメチル基間の立体反発に起因する。計算値と観測値の差は、立体効果の量として考えることができ、そうでなければ得られない値である。立体効果は、 (CH 3 ) 3 SnClおよびCu(HFacac) 2でも確認されている。
EおよびCパラメータの使用は、付加体形成中に発生する分光学的変化の分析にまで拡張されている。[ 11 ] 例えば、付加体形成時に発生するフェノールOH伸縮振動数のシフトΔχは、次の式を使用して分析されている。
ここで、フェノールのE AとC Aに付いているアスタリスクは、アクセプターを一定に保ち、ベースを変化させながら周波数シフトを測定することを示しています。アスタリスクはまた、フェノールのパラメーターが周波数シフトのものであり、エンタルピーのものではないことを示しています。このような分析は、周波数シフトのドナー強度の基準スケールとしてE BとC Bパラメーターを使用するための基礎となります。このタイプの分析は、付加体形成に伴う他の分光学的シフト ( NMR、EPR、UV-vis、IRなど)にも適用されています。σ ドナー-アクセプター相互作用によって支配される物理化学的特性Δ χは、エンタルピーから導出されたEおよびCパラメーターと相関させることができます。
ECW方程式は、電子移動が制限されている中性ドナー-アクセプター相互作用の付加体形成エンタルピーを相関させ、予測することを可能にする。カチオンと中性ドナー間の気相反応では、かなりの電子移動がある。ECWモデルをカチオン-中性ルイス塩基相互作用に拡張した結果、ECTモデルが生まれた。[12][13] 他の研究者らは、 ECWモデルは「溶液化学や生化学の多くの分野で一般的に有用である」と結論付けている。[ 14 ]
以下に、いくつかのドナー-I 2付加物の生成エンタルピーを示します。I 2は軟酸に分類されるルイス酸であり、そのアクセプター特性はECWモデルで議論されています。一連の塩基に対するI 2の相対的なアクセプター強度と他のルイス酸との比較は、CBプロットで示すことができます。 [ 15 ]
