リガンドコーン角

配位化学において、配位子コーン角（θ）は、遷移金属配位錯体における配位子の立体的なかさ高さの尺度である。これは、円錐の頂点にある金属と、円錐の底面の周囲にある配位子原子のファンデルワールス球の最外縁との間に形成される立体角として定義される。第三級ホスフィン配位子は一般的にこのパラメータを用いて分類されるが、この方法はあらゆる配位子に適用できる。コーン角という用語は、デュポン社の研究化学者であったチャドウィック・A・トルマンによって初めて導入された。トルマンは当初、ニッケル錯体中のホスフィン配位子について、正確な物理モデルの測定から決定する方法を開発した。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

コーン角の概念は、PR ₃のような対称的な配位子で最も簡単に視覚化できます。しかし、このアプローチは、PRR′R″ 型の非対称な配位子やジホスフィンも含むように改良されています。このような非対称の場合、置換基角の半角⁠ θ _i / 2 ⁠を平均し、それを 2 倍して、全体のコーン角θを求めます。ジホスフィンの場合、骨格の⁠ θ _i / 2 ⁠は、キレートのバイト角の半分として近似され、メチレン、エチレン、プロピレン骨格を持つジホスフィンのバイト角はそれぞれ 74°、85°、90° と仮定します。マンツコーン角は、トルマンコーン角よりも計算しやすい場合が多いです。^{[ 4 ]}

$\displaystyle \theta ={\frac {2}{3}}\sum _{i}{\frac {\theta _{i}}{2}}}$

トルマン円錐角法は、経験的な結合データを仮定し、周囲長を理想化された自由回転置換基の最大可能な外接として定義します。トルマンモデルにおける金属-配位子結合長は、四面体ニッケル錯体の結晶構造から経験的に決定されました。対照的に、立体角概念は、結合長と周囲長の両方を経験的な固体結晶構造から導き出します。^{[ 5 ] [ 6 ]}それぞれのシステムには利点があります。

配位子の幾何学的構造が結晶学または計算によって既知であれば、正確な円錐角（θ）を計算できます。^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}トルマン法とは異なり、幾何学的構造に関する仮定は一切ありません。

コーン角の概念は、配位子のサイズが結合した金属中心の反応性に影響を与えるため、均一系触媒において実用上重要である。例えば、 ^{[ 10 ]}ヒドロホルミル化触媒の選択性は、共配位子のサイズに大きく影響される。一価であるにもかかわらず、一部のホスフィンは金属中心の配位圏の半分以上を占めるほど大きい。最近の研究では、埋没体積率などの他の記述子が、金属中心に結合したホスフィン配位子の関連する立体効果を捉える上で、コーン角よりも正確であることがわかっている。^{[ 11 ]}

• 立体効果（電子効果との比較）
• トルマン電子パラメータ