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配位化学において、バイト角とは、中心原子上の二座配位子への2つの結合間の角度である。この配位子-金属-配位子の幾何学的パラメータは、有機金属錯体中のものを含むキレート配位子を分類するために使用される。バイト角の変化は触媒反応の活性と選択性に影響を与えるだけでなく、代替反応経路へのアクセスを可能にすることさえあるため、触媒の観点から最もよく議論される。[1] [2] [3]
このパラメータは一般的にあらゆるキレート配位子に適用できるが、ジホスフィン配位子は広範囲の噛み込み角をとることができるため、ジホスフィン配位子を記述するためによく適用される。[2] [3]
ジアミン
ジアミンは広範囲の配位錯体を形成する。典型的には5員環と6員環のキレート環を形成する。前者の例としてはエチレンジアミンと2,2′-ビピリジンが挙げられる。6員環のキレート環は1,3-ジアミノプロパンによって形成される。このような錯体のバイト角は通常90°に近い。より長い鎖のジアミンは「柔らかい」ため、キレート環を形成しない傾向がある。[4]
ジホスフィン
ジホスフィンは、ブリッジ（バックボーンとも呼ばれる）によって接続された2つのホスフィン基を含むキレート配位子の一種です。たとえば、ブリッジは、1つ以上のメチレン基、またはヘテロ原子が結合した複数の芳香族環で構成されます。一般的なジホスフィンの例としては、 dppe、dcpm（図1）、およびDPEphos （図2）があります。バックボーンの構造とリン原子に結合した置換基は、立体的および電子的効果を通じて、金属錯体中のジホスフィン配位子の化学反応性に影響を与えます。[5]
例
ジホスフィン配位子の立体的特徴は、位置選択性と触媒反応速度に影響を及ぼし、ポケット角、立体角、反発エネルギー、およびアクセス可能な分子表面を含む。[6]また、円錐角も重要であり、ジホスフィンでは、リン原子に結合した2つの置換基の円錐角、P-M-P角の二等分線、および各M-P結合間の角度の平均として定義される。[7]円錐角が大きいほど、立体的な混雑のため、ホスフィン配位子の解離が速くなるのが一般的である。
自然な噛み合わせ角度
分子力学計算によって得られたジホスフィンの自然咬合角（βn）は、金属価角ではなく配位子骨格のみによって決定される優先キレート角として定義される（図3）。[1]
立体バイト角効果と電子バイト角効果の両方が認識されています。[7]立体バイト角効果は、リガンド間またはリガンドと基質間の立体相互作用に関係します。一方、電子バイト角効果は、バイト角が変更されたときに発生する電子変化に関係します。この効果は、金属軌道の混成に敏感です。[8]この柔軟性の範囲は、自然なバイト角の歪みエネルギーをわずかに上回るエネルギーを持つリガンドの多様なコンフォメーションを説明します。
ジホスフィン配位子のバイト角は、 VSEPRモデルに基づく錯体の理想的な形状からの歪みも示す。八面体および四面体平面錯体は90°近くの角度を好むが、四面体錯体は110°近くの角度を好む。触媒はさまざまな形状間で相互変換することが多いため、キレート環の剛性が決定的な役割を果たす可能性がある。[8]自然バイト角が120°の二座ホスフィンは、三方両錐錯体の2つのエクアトリアル部位を優先的に占める可能性があるのに対し、自然バイト角が90°の二座ホスフィンは、頂点-エクアトリアル位置を優先的に占める可能性がある。[9]バイト角が120°を超えるジホスフィン配位子は、かさばった硬いジホスフィン骨格を使用して得られる。[8]バイト角の広いジホスフィンは、いくつかの工業プロセスで使用されている。
ケーススタディ：ヒドロホルミル化
アルケンをヒドロホルミル化してアルデヒドを得ることは重要な工業プロセスである。この方法で毎年約600万トンのアルデヒドが生産されている。[9] ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体は活性ヒドロホルミル化触媒である。直鎖アルデヒドと分岐アルデヒドの比率は触媒の構造に依存する。[9] [10]
中間体の1つである[Rh(H)(アルケン)(CO)L]は、ホスフィン配位子の位置に応じて2つの異なる異性体として存在します（図4）。[9]
約 90° のバイト角を持つ dppe などのジホスフィン配位子は、エクアトリアル位とアピカル位にまたがっています (AE 異性体)。バイト角が大きい (120° 以上) ジホスフィンは、2 つのエクアトリアル位を優先的に占めます (EE 異性体)。EE 異性体は、目的の生成物である直鎖アルデヒドの形成に有利であると考えられています。ホスフィン配位子がエクアトリアル位を優先的に占めるロジウム錯体を作成するために、BISBI (図 5) などのバイト角の広いジホスフィン配位子の使用が研究されています。
図 5.バイト角が 113° のジホスフィン、BISBI。
BISBIは、約113°の咬合角を持ち、三角両錐中間複合体の赤道面上の部位に広がっています（図6）。[8]
ただし、中間体 [Rh(H)(ジホスフィン)(CO) 2 ] の構造は、ヒドロホルミル化の位置選択性を決定するものではありません。代わりに、直鎖アルデヒドと分岐アルデヒドの形成は、[Rh(H)(ジホスフィン)CO(アルケン)] の形成とそれに続く水素化物移動ステップで決定されます。バイト角は、リガンドのかさばったバックボーンと基質の相互作用から生じる Rh 原子の立体的混雑に影響します。バックボーンから生じる広いバイト角により、5 配位の [Rh(H)(ジホスフィン)CO(アルケン)] 中間体は、立体障害を軽減する構造をとることができます。したがって、BISBI は、最もスペースがあるエクアトリアル位置を占めます。立体障害を軽減する遷移状態のこの優先性は、直鎖アルデヒドの形成に有利に働きます。位置選択性は水素化物の移動によっても制御され、これは通常、直鎖アルデヒドの形成において不可逆的である。[8]
さらに、ヒドロホルミル化においてザントホス配位子（かさ高い骨格を持つ配位子）を使用した研究では、より大きなバイト角を持つジホスフィン配位子を含む金属錯体で触媒速度が増加することが示されています。[8]この反応速度増加の電子的影響は、主にアルケンとロジウムの結合に依存するため不明です。[9]大きなバイト角はアルケンからロジウムへの電子供与を促進し、ロジウム原子上の電子密度の蓄積をもたらします。この増加した電子密度は、他の配位子の反結合軌道へのπ供与に利用可能になり、触媒内の他のML結合を弱め、速度の上昇につながる可能性があります。
ジホスフィン配位子の触媒への応用は、ヒドロホルミル化のプロセスに限定されません。ヒドロシアン化および水素化反応でも、ホスフィン媒介触媒が使用されます。
参照
参考文献
- ^ ab van Leeuwen, PWNM; Kamer, PCJ; Reek, JNH (1999年8月30日). 「噛み込み角が触媒を作る」. Pure and Applied Chemistry . 71 (8): 1443–1452. doi : 10.1351/pac199971081443 . S2CID 55202377.
- ^ ab Dierkes, Peter; van Leeuwen, Piet WNM (1999). 「バイト角度が違いを生む: ジホスフィン配位子の実用的な配位子パラメータ」Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (10): 1519–1530. doi :10.1039/A807799A.
- ^ ab Birkholz (née Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet WNM (2009). 「C–C および C–X 結合形成クロスカップリング反応におけるジホスフィンの噛み込み角の影響」. Chemical Society Reviews . 38 (4): 1099–118. doi :10.1039/B806211K. PMID 19421583.
- ^ Zelewsky, A. von (1995).配位化合物の立体化学. チチェスター: John Wiley. ISBN 047195599X。
- ^ 岩本 正之; 湯口 誠 (1966). 「ブタジエンとエチレンの反応。II. 1,4-ヘキサジエンの合成における新しい触媒システム」J. Org. Chem. 31 (12): 4290. doi :10.1021/jo01350a537.
- ^ Koide, SG; Barron, AR (1996). 「パラジウム触媒による一酸化炭素とエチレンの共重合における共触媒としてのアルモキサン：構造活性相関の起源」。Organometallics . 15 ( 9): 2213. doi :10.1021/om9508492.
- ^ ab Freixa, Z.; Van Leeuwen, PWNM (2003). 「ジホスフィン金属触媒におけるバイト角効果：立体的か電子的か？」Dalton Trans. 2003 (10): 1890. doi :10.1039/b300322c.
- ^ abcdef Kamer, P.; Van Leeuwen, P.; Reek, J. (2001). 「ワイドバイトアングルジホスフィン：遷移金属錯体および触媒におけるキサントホス配位子」Acc. Chem. Res. 34 (11): 895–904. doi :10.1021/ar000060. PMID 11714261.
- ^ abcde Casey, CP; Whiteker, GT; Melville, MG; Petrovich, LM; Gavney, JA; Powell, DR (1992). 「120° 付近の自然な噛み込み角を持つジホスフィンは、ロジウム触媒ヒドロホルミル化におけるn -アルデヒド形成の選択性を高める」J. Am. Chem. Soc. 114 (2): 5535–5543. doi :10.1021/ja00040a008.
- ^ Heck, R. ; Breslow, D. (1961). 「コバルトヒドロテトラカルボニルとオレフィンの反応」J. Am. Chem. Soc. 83 (19): 4023. doi :10.1021/ja01480a017.