オキシム

有機化学において、オキシムはイミンに属する有機化合物で、一般式はRR'C=N−OHで表されます。ここで、Rは有機側鎖、R'は水素でアルドキシムを形成するか、別の有機基でケトキシムを形成します。O-置換オキシムは、密接に関連した化合物ファミリーを形成します。アミドキシムは、一般構造がR ¹ C(=NOH)NR ² R ³であるアミド( R ¹ C(=O)NR ² R ³ )のオキシムです。

オキシムは通常、ヒドロキシルアミンとアルデヒド（R−CH=O）またはケトン（RR'C=O ）との反応によって生成されます。オキシムという用語は、酸素とイミンを組み合わせた19世紀にさかのぼります。^[1]

中心炭素上の 2 つの側鎖が互いに異なる場合 (アルドキシム、または 2 つの異なる「R」基を持つケトキシムのいずれか)、オキシムはE / Z構成に従って2 つの異なる幾何立体異性体形式をとることがよくあります。特にアルドキシムを R 基がヒドロキシルに近いか遠いかによって識別するために、シンとアンチという古い用語が使用されていました。両方の形式は、標準的な技術で互いに分離できるほど安定していることがよくあります。

オキシムは赤外線スペクトル中に３つの特徴的なバンドを持ち、その波長は３種類の結合の伸縮振動に対応している：3600 cm ⁻¹ (O−H)、1665 cm ⁻¹ (C=N)、945 cm ⁻¹ (N−O)。^[2]

水溶液中では、脂肪族オキシムは類似のヒドラゾンよりも102 ^～ 103^倍加水分解に対して耐性があります。^[3]

オキシムは、アルデヒドまたはケトンとヒドロキシルアミンの縮合によって合成できます。アルデヒドとヒドロキシルアミンの縮合によりアルドキシムが得られ、ケトキシムはケトンとヒドロキシルアミンから生成されます。一般に、オキシムは無色の結晶または濃い液体として存在し、水に溶けにくいです。そのため、オキシムの形成はケトンまたはアルデヒド官能基の識別に使用できます。

オキシムは、亜硝酸イソアミルなどの亜硝酸塩と酸性水素原子を含む化合物との反応からも得られる。例としては、酢酸中のアセト酢酸エチルと亜硝酸ナトリウムの反応、 [ 4 ] [ 5 ]、^塩酸中のメチルエチルケトンと亜硝酸エチルの反応^{[6] 、}プロピオフェノンとの同様の反応、^{[7] 、}フェナシルクロリドの反応、^[8]、酢酸中のマロノニトリルと亜硝酸ナトリウムの反応^{[9]などがある。}

概念的に関連する反応は、ヤップ・クリンゲマン反応です。

オキシムの加水分解は、様々な無機酸の存在下で加熱することで容易に進行し、オキシムは対応するケトンまたはアルデヒドとヒドロキシルアミンに分解する。金属ナトリウム、^[10]、 ナトリウムアマルガム、水素化、または水素化試薬との反応によるオキシムの還元によりアミンが生成される。^[11]通常、アルドキシムの還元により第一級アミンと第二級アミンの両方が得られるが、反応条件を変更して（例えば、1/30モル比で水酸化カリウムを添加するなど）、第一級アミンのみを生成することもできる。^[12]

一般に、オキシムは様々な酸で処理することで対応するアミド誘導体に変換できます。この反応はベックマン転位と呼ばれます。^[13]この反応では、ヒドロキシル基がヒドロキシル基のアンチ位にある基と交換されます。ベックマン転位によって得られたアミド誘導体は、加水分解（塩基または酸触媒）によってカルボン酸に変換できます。ベックマン転位はカプロラクタムの工業的合成に使用されます（以下の用途を参照）。

ポンツィオ反応（1906年）^[14]は、四酸化二窒素を用いてm-ニトロベンズアルドキシムをm-ニトロフェニルジニトロメタンに変換する反応であり、 TNT類似体の研究の結果であった。^[15]

ネーバー転位では、特定のオキシムが対応するアルファアミノケトンに変換されます。

オキシムは酸無水物を使用して脱水され、対応するニトリルを生成することができます。

特定のアミドキシムはベンゼンスルホニルクロリドと反応してティーマン転位により置換尿素を生成する：^{[16] [17]}

オキシムの最大の用途は、ナイロン6の前駆体であるカプロラクタムの工業生産における中間体である。世界のシクロヘキサノン供給量の約半分、年間100万トン以上がオキシムに変換される。硫酸触媒の存在下で、オキシムはベックマン転位を起こして環状アミドカプロラクタムを与える。^[18]

オキシムは金属イオンの配位子や金属イオン封鎖剤としてよく使用されます。ジメチルグリオキシム（dmgH ₂）はニッケル分析用の試薬であり、それ自体が配位子としてよく使用されます。典型的な反応では、金属は2当量のdmgH ₂と反応し、同時に1つの陽子がイオン化されます。サリチルアルドキシムは湿式冶金におけるキレート剤です。^[19]

ポリアクリルアミドキシムなどのアミドキシムは、海水から微量のウランを捕捉するために使用できます。 ^{[20] [21]} 2017年に研究者は、飽和することなく従来の繊維の最大9倍のウラニルを吸収する構成を発表しました。^[22]

• オキシム化合物は神経剤の解毒剤として使用される。神経剤はリン酸化によってアセチルコリンエステラーゼを不活性化する。オキシム化合物はリンに結合してオキシムホスホネートを形成し、それがアセチルコリンエステラーゼ分子から分離することでアセチルコリンエステラーゼを再活性化することができる。オキシム神経剤の解毒剤はプラリドキシム（2-PAMとも呼ばれる）、オビドキシム、メトキシム、HI-6、Hlo-7、TMB-4である。[ 23 ]オキシム治療の有効性は、^使用される特定の神経剤に依存する。^[24]
• ペリラルチンはペリルアルデヒドのオキシムで、日本では人工甘味料として使われています。甘さはショ糖の2000倍です。
• ジアミノグリオキシムは、反応性の高いフラザン環を含むさまざまな化合物の重要な前駆体です。
• メチルエチルケトキシムは、多くの油性塗料に含まれる皮膚保護添加剤です。
• ブコキシムと5-メチル-3-ヘプタノンオキシム（「ステモネ」）は香料の成分である。^[25]
• フルボキサミンは抗うつ薬として使用されます。

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• ニトロン–イミンのN-オキシド