フィックの拡散の法則

フィックの拡散の法則は拡散を記述するもので、主に実験結果に基づいて 1855 年にアドルフ フィックによって初めて提唱されました。この法則は拡散係数D を求めるために使用できます。フィックの第一法則は第二法則を導くために使用でき、第二法則は拡散方程式と同一です。

フィックの第一法則：高濃度から低濃度への粒子の移動（拡散流）は、粒子の濃度勾配に正比例する。^[1]

フィックの第二法則: 拡散による時間による濃度勾配の変化の予測。

フィックの法則に従う拡散過程は、正常拡散またはフィック拡散と呼ばれます。そうでない場合は、異常拡散または非フィック拡散と呼ばれます。

1855年、生理学者アドルフ・フィックは、拡散による物質の輸送を支配する、今ではよく知られている法則を初めて報告しました^{[2] 。フィックの研究は}トーマス・グラハムの初期の実験に触発されたもので、フィックが有名になる基本法則を提唱するには至りませんでした。フィックの法則は、同時代に他の著名な科学者によって発見された、ダルシーの法則（水力流）、オームの法則（電荷輸送）、フーリエの法則（熱輸送）などの関係に類似しています。

フィックの実験（グラハムの実験をモデルにしたもの）は、2つの貯留層の間で水管を通って拡散する塩の濃度と流量を測定するものでした。フィックの研究が主に流体の拡散に関するものであったことは注目に値します。当時、固体の拡散は一般的には不可能だと考えられていたからです。^[3]今日、フィックの法則は固体、液体、気体（後者の2つのケースでは流体の塊の動きがない場合）の拡散を理解する上で中核をなしています。拡散プロセスがフィックの法則に従わない場合（多孔質媒体を通る拡散や膨潤浸透物の拡散などで発生します）、^{[4] [5]それは}非フィック的と呼ばれます。

フィックの第一法則は拡散流束と濃度勾配。この法則は、濃度勾配に比例する大きさで、高濃度領域から低濃度領域へとフラックスが移動する（空間微分）と仮定している。簡単に言えば、溶質は濃度勾配を越えて高濃度領域から低濃度領域へと移動するという概念である。1つの（空間）次元では、この法則はさまざまな形式で記述できるが、最も一般的な形式（^{[6] [7]}を参照）はモル基準である。

${\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}},}$

どこ

• Jは拡散フラックスであり、その次元は単位面積当たりの単位時間当たりの物質量である。Jは単位時間間隔中に単位面積を通過する物質の量を測定する。
• Dは拡散係数または拡散率です。その次元は単位時間あたりの面積です。
• ${\displaystyle {\frac {d\varphi }{dx}}}$は濃度勾配であり、
• φ（理想混合物の場合）は濃度であり、単位体積あたりの物質量の次元を持ちます。
• x は位置であり、その次元は長さです。

Dは拡散粒子の速度の2乗に比例し、ストークス・アインシュタインの関係に従って、温度、流体の粘度、粒子のサイズに依存します。希薄水溶液では、ほとんどのイオンの拡散係数は似ており、室温では(0.6–2) × 10 ⁻⁹  m ² /s。生体分子の場合、拡散係数は通常10 ⁻¹⁰から10 ⁻¹¹  m ² /sの範囲です。

2次元以上の場合、1次微分を一般化するdelまたは勾配演算子 ∇を使用する必要があります。

${\displaystyle \mathbf {J} =-D\nabla \varphi ,}$

ここで、Jは拡散フラックスベクトルを表します。

1次元拡散の原動力となるのは、以下の量である− ⁠∂φ​/∂xの⁠、これは理想的な混合物の場合、濃度勾配です。

第一法則の別の形式は、主変数を質量分率（y _i、たとえばkg/kgで与えられる） として表すことであり、その場合、方程式は次のように変わります。

${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},}$

どこ

• 添え字iはi番目の種を表し、
• J _{i は}i番目の種の拡散フラックスベクトル（例えばmol/m ² -s）である。
• M _{i は}i番目の種のモル質量であり、
• ρは混合物の密度（例えばkg/m ³ ）です。

は勾配演算子の外側にあります。これは次の理由によるものです: ${\displaystyle \rho}$

${\displaystyle y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }},}$

ここでρsi_はi番目の種の部分密度である。

これを超えると、理想的な溶液や混合物以外の化学システムでは、それぞれの種の拡散の原動力はその種の化学ポテンシャルの勾配となる。その場合、フィックの第一法則（1次元の場合）は次のように書ける。

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}},}$

どこ

• 添え字iはi番目の種を表し、
• cは濃度（mol/m ³）、
• Rは普遍気体定数（J/K/mol）であり、
• Tは絶対温度（K）です。
• μは化学ポテンシャル（J/mol）です。

フィックの法則の原動力は、フガシティの差として表現できます。

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}},}$

ここで、はPa 単位のフガシティです。は、気相または液相における成分iの部分圧です。気液平衡では、蒸発流束は のためゼロになります。 ${\displaystyle f_{i}}$${\displaystyle f_{i}}$${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}}$${\displaystyle f_{i}^{\text{L}}}$${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}}$

二成分混合ガスに対するフィックの法則の4つのバージョンを以下に示す。これらは、熱拡散が無視できること、単位質量あたりの体積力が両方の種で同じであること、圧力が一定であるか両方の種のモル質量が同じであることを前提としている。これらの条件下で、文献^[8]は、気体の運動論からの拡散方程式が、このバージョンのフィックの法則にどのように簡約されるかを詳細に示している。 ここで、V _{i は種}iの拡散速度である。種のフラックスに関しては、これは次のようになる。 $${\displaystyle \mathbf {V_{i}} =-D\nabla \ln {\left(y_{i}\right)},}$$$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.}$$

さらに、 とすると、これはフィックの法則の最も一般的な形に帰着する。 ${\displaystyle \nabla \rho =0}$$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .}$$

両方の種のモル質量が同じ 場合（ の代わりに、または に加えて）、フィックの法則は となり、 は種iのモル分率 です。 ${\displaystyle \nabla \rho =0}$$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},}$$${\displaystyle x_{i}}$

フィックの第二法則は、拡散によって濃度が時間とともにどのように変化するかを予測します。これは、 1 次元で次のように表される偏微分方程式です。

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},}$

どこ

• φ はの次元における濃度（例：mol/m ^3）であり、φ = φ ( x , t )は位置xと時間tに依存する関数である。${\displaystyle [{\mathsf {N}}{\mathsf {L}}^{-3}]}$
• tは時間、例：s、
• Dは、次元における拡散係数（例：m ² /s）である。${\displaystyle [{\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {T}}^{-1}]}$
• x は位置です (例: m)。

2次元以上の場合はラプラシアン Δ = ∇ ²を使用し、2次導関数を一般化して次の式を得る。

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\Delta \varphi .}$

フィックの第二法則は熱方程式と同じ数学的形式を持ち、その基本解は熱伝導率を拡散係数と入れ替えることを除いて熱核と同じです。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle D}$$${\displaystyle \varphi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right).}$$

フィックの第二法則は、フィックの第一法則と、化学反応がない場合の 質量保存則から導き出されます。

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0.}$

拡散係数Dが定数であると仮定すると、微分の次数を交換して定数を掛けることができます。

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},}$

そして、上で述べたように、フィックの方程式の形を受け取ります。

2次元以上の拡散の場合、フィックの第二法則は次のようになる。

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,}$

これは熱方程式に類似しています。

拡散係数が定数ではなく、座標や濃度に依存する場合、フィックの第二法則は次のように表される。

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).}$

重要な例としては、 φ が定常状態にある場合、つまり濃度が時間によって変化しない場合が挙げられ、その場合、上式の左辺はゼロとなる。定数Dを持つ 1 次元では、濃度の解はxに沿った濃度の線形変化となる。2 次元以上の場合は、次の式が得られる。

${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =0,}$

これはラプラス方程式であり、その解は数学者によって調和関数と呼ばれます。

フィックの第二法則は、移流フラックスと正味の体積源が存在しない、対流拡散方程式の特殊なケースです。これは連続方程式から導かれます。

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {j} =R,}$

ここで、jは全フラックス、R はφの正味体積源です。この状況でのフラックスの唯一の発生源は拡散フラックスであると仮定します。

${\displaystyle \mathbf {j} _{\text{拡散}}=-D\nabla \varphi .}$

拡散フラックスの定義を連続方程式に代入し、拡散源がない（R = 0）と仮定すると、フィックの第二法則に到達します。

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}.}$

フラックスが拡散フラックスと移流フラックスの両方の結果である場合、結果は 対流拡散方程式になります。

濃度が値n ₀に維持されている 位置x = 0にある境界からの1次元（ x軸とする）で時間tとともに拡散する単純なケースは、

${\displaystyle n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right),}$

ここで、erfc は相補誤差関数です。これは、腐食性ガスが酸化層を通って金属表面に向かって拡散する場合です（環境中のガスの濃度が一定で、拡散空間、つまり腐食生成物層が半無限で、表面の 0 から始まり、材料の奥深くまで無限に広がると仮定した場合）。拡散空間が無限である場合（ n ( x , 0) = 0、x > 0 の層とn ( x , 0) = n ₀、x ≤ 0 の層の両方にわたって続く場合）、解は係数 ⁠ のみで修正されます。1/2⁠ をn ₀の前に置きます(拡散は両方向に発生するため)。このケースは、濃度n ₀の溶液が純粋な溶媒の層と接触する場合に当てはまります。 (Bokstein、2005) 長さ2 √ Dt は拡散長と呼ばれ、時間tで拡散によって濃度がx方向にどれだけ伝わったかの尺度となります(Bird、1976)。

誤差関数の簡単な近似値として、テイラー級数の最初の 2 つの項を使用できます。

${\displaystyle n(x,t)=n_{0}\left[1-2\left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt\pi }}}}\right)\right].}$

Dが時間に依存する場合、拡散長は

${\displaystyle 2{\sqrt {\int _{0}^{t}D(\tau )\,d\tau }}.}$

この考え方は、 D が温度によって変化する加熱および冷却サイクルにおける拡散長を推定するのに役立ちます。

拡散のもう一つの簡単な例は、1 つの粒子のブラウン運動です。粒子の元の位置からの 変位の二乗平均は、次の式で表されます。 ここで、は粒子のブラウン運動の次元です。たとえば、厚さ 8 nm の細胞膜を横切る分子の拡散は、球対称性のため 1 次元拡散です。ただし、膜から真核細胞の中心への分子の拡散は3 次元拡散です。円筒形のサボテンの場合、表面の光合成細胞から中心 (円筒対称の軸) への拡散は 2 次元拡散です。 $${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle (\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} )^{2}\right\rangle =2nDt,}$$${\displaystyle n}$

MSD の平方根は、時間の経過後に粒子がどれだけ移動したかを表す特性としてよく使用されます。MSD は、1D、2D、3D 空間に対称的に分布します。したがって、1D での MSD の大きさの確率分布はガウス分布であり、3D ではマクスウェル・ボルツマン分布です。 ${\displaystyle {\sqrt {2nDt}}}$${\displaystyle t}$

• 不均質媒体では、拡散係数は空間的に変化し、D = D ( x ) となります。この依存性はフィックの第一法則には影響しませんが、第二法則は変化します。$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}.}$$
• 異方性媒体では、拡散係数は方向に依存します。これは対称テンソル D _ji = D _ijです。フィックの第一法則は、テンソルとベクトルの積である次の式に変わります。拡散方程式の場合、この式は次のようになります。拡散係数D _ijの対称行列は、正定値である必要があります。右側の演算子を楕円にするために必要です。$${\displaystyle J=-D\nabla \varphi ,}$$$${\displaystyle J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.}$$$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$$
• 不均質異方性媒体の場合、拡散方程式のこれら2つの形式は次のように組み合わせられる。$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).}$$
• アインシュタインの移動度とテオレルの公式に基づくアプローチは、完全成分の多成分拡散に対するフィックの方程式の次の一般化を与えます:ここで、 φ _iは成分の濃度、D _{ij は}係数の行列です。ここで、インデックスiとj は、空間座標ではなく、さまざまな成分に関連しています。$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right),}$$

気体中の拡散に関するチャップマン-エンスコグの式にはまったく同じ項が含まれています。これらの拡散の物理モデルは、均一な平衡からの非常に小さな偏差に対して有効なテスト モデル∂ _t φ _i = Σ _j D _ij Δ φ _jとは異なります。以前、このような項はマクスウェル-ステファン拡散方程式 で導入されました。

異方性多成分拡散係数の場合、ランク 4 テンソル (たとえば、D _ij、αβ ) が必要です。ここで、i、j は成分を指し、α、β = 1、2、3 は空間座標に対応します。

フィックの法則に基づく方程式は、食品、ニューロン、バイオポリマー、医薬品、多孔質土壌、個体群動態、核物質、プラズマ物理学、半導体ドーピングプロセスにおける輸送プロセスのモデル化に広く使用されている。ボルタンメトリー法の理論は、フィックの方程式の解に基づいている。一方、場合によっては、「フィックの（輸送方程式のもう1つの一般的な近似は拡散理論の近似である）」記述では不十分なことがある。たとえば、高分子科学や食品科学では、ガラス転移を起こしている材料内の成分の輸送を記述するために、より一般的なアプローチが必要である。もう1つの一般的な枠組みは、 多成分物質移動のマクスウェル-ステファン拡散方程式^[9]であり、混合物が極めて希薄で、すべての化学種がバルク混合物とのみ相互作用し、他の種とは相互作用しない場合の極限ケースとして、この方程式からフィックの法則を得ることができる。非希薄混合物中の複数の種の存在を考慮するために、マクスウェル-ステファン方程式のいくつかのバリエーションが使用される。非対角結合輸送過程（オンサガー関係）も参照してください。

2 つの混和性液体が接触して拡散が起こると、マクロ (または平均) 濃度はフィックの法則に従って変化します。フィックの法則で記述されるマクロ スケールと分子ランダム ウォークが発生する分子スケールの間のメソ スケールでは、変動を無視できません。このような状況は、ランダウ リフシッツ変動流体力学でうまくモデル化できます。この理論的枠組みでは、拡散は分子スケールからマクロ スケールまでの変動によって生じます。^[10]

特に、変動流体力学方程式には、与えられた拡散係数を持つフィックの流れ項、および変動を記述する流体力学方程式と確率項が含まれます。摂動的なアプローチで変動を計算する場合、ゼロ次の近似はフィックの法則です。最初の次数は変動を与え、変動が拡散に寄与することがわかります。これは、低次の近似によって記述される現象が高次の近似の結果であるため、何らかの形でトートロジーを表します。この問題は、変動流体力学方程式を再正規化することによってのみ解決されます。

分子、粒子、表面の吸着、吸収、衝突は、多くの分野で重要な問題です。これらの基本的なプロセスは、化学反応、生物反応、環境反応を制御します。これらの反応の速度は、特にこれらの相互作用が希釈溶液で発生する場合、拡散定数とフィックの拡散法則を使用して計算できます。

通常、フィックの方程式で定義される分子および粒子の拡散定数は、ストークス・アインシュタイン方程式を使用して計算できます。 超短時間の限界では、拡散時間a ² / D（ここでaは粒子半径）のオーダーで、拡散はランジュバン方程式で記述されます。 より長い時間では、ランジュバン方程式はストークス・アインシュタイン方程式に統合されます。 後者は、長距離拡散が考慮される希釈溶液の条件に適しています。 長時間の限界で、粒子が周囲の流体よりも大幅に密度が高い場合、ランジュバン方程式に基づく変動散逸定理によると、時間依存の拡散定数は次のようになります。^[11]

${\displaystyle D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right),}$

ここで（すべてSI単位）

• k _{B は}ボルツマン定数であり、
• Tは絶対温度、
• μは流体または気体中の粒子の移動度であり、アインシュタインの関係（運動論）を使用して計算できます。
• mは粒子の質量、
• それは時間です。

水中の有機分子や生体分子（タンパク質など）などの単一分子の場合、超高速ピコ秒領域でのmμの積が小さいため指数項は無視でき、したがって希釈された溶質の比較的遅い吸着とは無関係です。

希薄溶質が（気体または液体）溶液の表面または界面に吸着または吸収される速度は、フィックの拡散法則を使用して計算できます。表面に吸着された分子の累積数は、このページの最初のセクションの分子拡散シミュレーションに示されているように、拡散フラックス方程式を時間とともに積分することによって、ラングミュア-シェーファー方程式で表されます。^[13]

${\displaystyle \Gamma =2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$

• Aは表面積（m ²）です。
• ${\displaystyle C_{b}}$バルク溶液中の吸着分子（溶質）の濃度（#/m ³）です。
• Dは吸着剤の拡散係数（m ² /s）です。
• tは経過時間（秒）です。
• ${\displaystyle \Gamma }$単位時間当たりに吸着された分子の累積数です。${\displaystyle t}$

この式はアメリカの化学者アーヴィング・ラングミュアとヴィンセント・シェーファーにちなんで名付けられました。

簡単に説明すると、^[14]で説明されているように、かつては均一であったバルク溶液中の 新たに生成された（ から）吸収表面（ に配置）付近の濃度勾配プロファイルは、上記のセクションでフィックの式から解かれます。 ${\displaystyle t=0}$${\displaystyle x=0}$

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial x}}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}{\text{exp}}\left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right),}$

ここでCは（#/m ³ ）における吸着分子の濃度である。 ${\displaystyle x,t}$

地下の濃度勾配は分布の指数関数前因子に簡略化される。 ${\displaystyle x=0}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial C}{\partial x}}\right)_{x=0}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$

そして、平面の 面積を横切る拡散率（フラックス）は${\displaystyle A.}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=-{\frac {DAC_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$

時間をかけて統合し、

${\displaystyle \Gamma =\int _{0}^{t}\left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$

ラングミュア・シェーファー方程式は、表面から排除された分子の「逆拡散」を説明するためにウォード・トルダイ方程式に拡張することができる：^[14]

${\displaystyle \Gamma =2A{C_{\text{b}}}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau ,}$

ここで、はバルク濃度、は表面下濃度（吸着の反応モデルに応じて時間の関数となる）、はダミー変数です。 ${\displaystyle C_{b}}$${\displaystyle C}$${\displaystyle \tau }$

モンテカルロシミュレーションによれば、これら2つの方程式は、表面近くで予測可能な濃度勾配を形成するシステムの吸着速度を予測するのに有効であるが、典型的なバイオセンシングシステムや流れや対流が著しい場合など、予測可能な濃度勾配がない、または予測不可能な濃度勾配があるシステムでは問題が生じることがわかった。^[15]

拡散吸着の簡単な歴史は右の図に示されています。^[15]単一分子レベルでの拡散吸着を理解する上での顕著な課題は、拡散のフラクタルな性質です。ほとんどのコンピュータシミュレーションでは、拡散の時間ステップが選択されますが、各ステップ内に自己相似のより微細な拡散イベント（フラクタル）があるという事実は無視されています。フラクタル拡散をシミュレートすると、固定時間ステップ吸着シミュレーションの結果に2倍の補正を導入して、上記の2つの式と一致させる必要があることがわかります。^[15]

上記の式のより問題となる結果は、理想的な状況下での吸着の下限を予測するものの、実際の吸着速度を予測するのは非常に難しいことです。これらの式は、安定した濃度勾配が表面近くに形成されている長時間制限条件で導出されています。しかし、実際の吸着は、この無限の時間制限よりもはるかに速く行われることがよくあります。つまり、濃度勾配、つまり表面下の濃度の減衰は、表面が飽和する前、または一定の勾配を維持するために流れがオンになる前に部分的にしか形成されません。そのため、測定された吸着速度は、エネルギー障壁が低い、またはまったくない吸着の場合に式で予測された速度よりもほぼ常に速くなります（吸収を大幅に遅くする大きな吸着エネルギー障壁がない限り）。たとえば、水と空気または水と基質の界面での単分子層の自己組織化では、数千倍から数百万倍速くなります。^[13]そのため、表面近くの濃度勾配の進化を計算し、実際の用途では、想像上の無限の進化を停止する適切な時間を見つける必要があります。いつ停止するかを予測するのは難しいが、重要な最短時間を計算するのは比較的簡単である。それは、基板表面から最も近い最初の隣接物質が濃度勾配の形成を感じる臨界時間である。これは、拡散以外の要因が吸収体のダイナミクスに影響を与えない場合の理想的な状況下での吸着速度の上限をもたらす：^[15]

${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}AC_{b}^{4/3}D,}$

どこ：

• ${\displaystyle \langle r\rangle }$は、吸着エネルギーバリアフリーの状況下での吸着速度（単位 #/s）である。
• ${\displaystyle A}$「無限かつ平坦な」基板上の対象表面の面積（m ²）である。
• ${\displaystyle C_{b}}$はバルク溶液中の吸収分子の濃度（#/m ³）である。
• ${\displaystyle D}$フィックの法則で定義される溶液中の吸収物質（溶質）の拡散定数（m ² /s）です。

この式は、あらゆるシステムの初期吸着速度を予測するために使用できます。また、結合部位が基板表面のごく一部であり、表面近くの濃度勾配が形成されない場合の一般的なバイオセンシング システムの定常吸着速度を予測するために使用できます。また、濃度勾配を表面下の非常に浅い部分に押しやる大きな流れがある場合に、表面上の分子の吸着速度を予測するためにも使用できます。

この臨界時間は、最初の乗客の到着時間や平均自由経路時間とは大きく異なります。平均最初の乗客時間とフィックの拡散法則を使用して平均結合速度を推定すると、最初の乗客は通常、ターゲットから離れた多くの隣接層から来るため、その到着時間は最近傍拡散時間よりも大幅に長くなるため、濃度勾配を大幅に過大評価します。平均自由経路時間とラングミュア方程式を使用すると、他の隣接層はまだ変化していないため、最初の乗客の初期位置とターゲット表面の間に人工的な濃度勾配が発生し、実際の結合時間、つまり実際の最初の乗客到着時間自体を大幅に低く推定します。これは、上記の速度の逆数であり、計算が困難です。システムを 1D 拡散に簡略化できる場合は、最初の隣接距離が MSD になるのと同じ最近傍臨界拡散時間を使用して、平均最初の乗客時間を計算できます。^[16]

${\displaystyle L={\sqrt {2Dt}},}$

どこ：

• ${\displaystyle L~=C_{b}^{-1/3}}$（単位 m）は、立方充填として近似された平均最近傍距離であり、バルク溶液中の溶質濃度（単位 # 分子 / m ³）である。${\displaystyle C_{b}}$
• ${\displaystyle D}$はフィックの式で定義される拡散係数（単位 m ² /s）である。
• ${\displaystyle t}$臨界時間（単位は秒）です。

この重要な時間では、最初の乗客が到着して吸着している可能性は低い。しかし、それは近隣の層の到着速度を設定する。濃度勾配が最初の近隣層の周りで止まるこの速度では、実際の最初の乗客が到着する長い時間で勾配は実質的に投影されない。したがって、1D問題で簡略化されたこの3D拡散の平均最初の乗客到着速度（単位＃分子/秒）は、

${\displaystyle <r>={\frac {a}{t}}=2aC_{b}^{2/3}D,}$

ここで、は 3D 拡散吸着問題を 1D 拡散問題に変換する係数で、その値はシステムによって異なります。たとえば、各ユニットが他のユニットと共有する 8 つの隣接ユニットを持つ立方充填を前提とした、溶質の最近傍球の表面積に対する吸着面積の割合などです。この例の割合は、異なる充填仮定と他の隣接ユニットの無視により、前置係数にわずかな違いはあるものの、上記の 3D 拡散吸着ソリューションに結果を収束させます。 ${\displaystyle a}$${\displaystyle A}$${\displaystyle 4\pi L^{2}/4}$

関心領域が分子（具体的には、 DNA などの長い円筒形の分子）のサイズである場合、吸着速度式は、希釈溶液中の 2 つの分子の衝突頻度を表します。一方の分子は特定の側にあり、もう一方の分子は立体依存性がありません。つまり、分子（ランダムな方向）がもう一方の側に衝突します。拡散定数は、拡散する 2 つの分子間の相対拡散定数に更新する必要があります。この推定は、小さな分子とタンパク質などの大きな分子との相互作用を研究する際に特に役立ちます。有効拡散定数は、代わりに使用できる小さな分子によって支配されます。

上記のヒット率方程式は、表面上の分子の自己組織化の速度論を予測するのにも役立ちます。分子はバルク溶液内でランダムに配向しています。分子の 1/6 が表面結合部位に対して正しい配向、つまり x、y、z の 3 次元で z 方向の 1/2 を持っていると仮定すると、関心のある濃度はバルク濃度のちょうど 1/6 になります。この値を方程式に代入すると、ラングミュア吸着モデルを使用して理論的な吸着速度曲線を計算できるはずです。より厳密な図では、1/6 を結合ジオメトリの立体因子に置き換えることができます。

タンパク質の凝固/凝集を含む多くの反応に関連する二分子衝突頻度は、ブラウン運動とフィックの拡散の法則から導かれた、1916 年の独創的な出版物^{[18]でマリアン・}スモルコフスキーが提案したスモルコフスキー凝固方程式によって最初に説明されました。希釈溶液中の A + B → 生成物の理想的な反応条件下では、スモルコフスキーは、無限時間制限での分子流束は、標的分子からの固定/安定した濃度勾配をもたらすフィックの拡散の法則から計算できると示唆しました。たとえば、B は相対的に固定された標的分子であり、A は A と B の間の凝固反応により標的分子 B の近くに濃度勾配を作成する移動分子です。スモルコフスキーは、溶液中の A と B の衝突頻度を #/s/m ³の単位で計算しました。

${\displaystyle Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B},}$

どこ：

• ${\displaystyle R}$衝突の半径は
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$はAとBの間の相対拡散定数（m ² /s）である。
• ${\displaystyle C_{A}}$および はそれぞれAとBの濃度（#/m ³）である。${\displaystyle C_{B}}$

この二分子反応の反応次数は 2 で、これは分子の移動速度を拡散流束に置き換えた衝突理論の結果と類似しています。衝突理論では、A と B 間の移動時間は距離に比例しますが、流束が固定されている場合の拡散の場合も同様の関係になります。

しかし、実際の状況では、標的分子付近の濃度勾配は分子フラックスとともに時間とともに変化し、^[15]平均するとフラックスはスモルホフスキーが提案した無限時間制限フラックスよりもはるかに大きくなります。最初の乗客が到着する前は、フィックの式は時間とともに濃度勾配を予測しますが、これは現実にはまだ形成されていません。したがって、このスモルホフスキー周波数は実際の衝突周波数の下限を表しています。

2022年、チェンは、移動分子の体積濃度が標的分子の最初の最も近い隣接分子の後で固定されていると仮定して、溶液中のAとBの間の衝突頻度の上限を計算しました。^[17]したがって、実際のフラックスを計算するための停止時間を与えられた場合、濃度勾配の進化は最初の最も近い隣接層で停止します。彼はこれを臨界時間と名付け、拡散衝突頻度を#/s/m ³単位で導きました。^[17]

${\displaystyle Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}},}$

どこ：

• ${\displaystyle {\sigma }}$衝突断面積（m ²）である。
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$はAとBの間の相対拡散定数（m ² /s）である。
• ${\displaystyle C_{A}}$およびはそれぞれAとBの濃度（#/m ³）である。${\displaystyle C_{B}}$
• ${\displaystyle {\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}}$1/<d>を表します。ここで、dは2つの分子間の平均距離です。

この式は、AとBの間の拡散衝突頻度の上限は、最初の隣接層が濃度勾配の変化を感じ始めるときであると仮定しており、その反応次数は⁠2である。+1/3⁠の代わりに 2 です。Smoluchowski 方程式と JChen 方程式はどちらも SI 単位系での次元チェックを満たしています。しかし、前者は半径に依存し、後者は衝突球の面積に依存します。次元解析から、衝突球の体積に依存する方程式が存在します。しかし、最終的には、すべての方程式は実験的に測定できる同じ数値の衝突速度に収束するはずです。二分子単位反応の実際の反応次数は 2 から⁠2の間になる可能性があります。+1/3⁠、これは、拡散衝突時間が 2 つの分子間の距離に正比例するため、理にかなっています。

これらの新しい方程式は、ラングミュア-シェーファー方程式のゼロ時刻における吸着速度の特異性も回避します。理想的な条件下では、無限大の速度が正当化されます。なぜなら、ターゲット分子をプローブ分子の溶液に魔法のように導入するか、その逆を行うと、ゼロ時刻でそれらが重なり合う可能性が常にあるため、2 つの分子の会合速度は無限大だからです。他の何百万もの分子が最初の仲間が拡散して到着するのを待たなければならないことは問題ではありません。したがって、平均速度は無限大です。しかし、統計的にはこの議論は無意味です。ゼロより大きい時間間隔での分子の最大速度は、出会うかどうかに関係なく 1 であるため、その分子ペアのゼロ時刻での無限大の速度は実際には 1 であるはずであり、平均速度は 1/100 万以上になり、統計的には無視できます。これは、実際には 2 つの分子がゼロ時刻で魔法のように出会うことはできないということを考慮に入れていません。

第一法則は次の式を導き出す: ^[19]

${\displaystyle {\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)},}$

どこ

• Pは透過率であり、特定の温度における特定のガスに対する実験的に決定された膜の「伝導率」である。
• c ₂ − c ₁は、流れの方向（ c _1からc ₂へ）における膜を挟んだガスの濃度の差です

フィックの第一法則は、放射伝達方程式でも重要です。ただし、この文脈では、拡散定数が低い場合、放射が通過する物質の抵抗ではなく光速によって制限されるようになるため、この法則は不正確になります。このような状況では、フラックス リミッターを使用できます。

この法則とグラハムの法則を併用することで、流体膜を横切るガスの交換速度を決定することができます。

拡散が支配的な希釈溶液の条件下では、前節で述べた膜透過性は、前節で述べた式を使用して溶質に対して理論的に計算することができる（この式は高密度の溶質に対して導出されたものであるが、生物学的分子は水よりも密度が高くないため、特に注意して使用すること。また、この式は膜付近で理想的な濃度勾配が形成され、それが発展することを前提としている）：^[12]

${\displaystyle P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {\frac {D}{\pi t}}},}$

どこ：

• ${\displaystyle A_{P}}$膜上の孔の総面積（単位m ²）
• ${\displaystyle \eta _{tm}}$膜透過効率（単位なし）はクロマトグラフィーの確率理論から計算できる。
• Dは溶質の拡散定数m ² ⋅s ⁻¹であり、
• tは時間単位s、
• c ₂、c ₁濃度は単位mol m ⁻³を使用する必要があるため、フラックスの単位はmol s ⁻¹になります。

理想的な条件下では、時間の経過とともに膜の近くに濃度勾配が形成されるため、フラックスは時間の平方根で減少します。流れと対流がある場合、フラックスは方程式が予測するものとは大幅に異なり、固定値の有効時間tを示すことがあります。^[15]これにより、フラックスは時間の経過とともに減少するのではなく安定します。勾配が形成されない理想的な流れ条件下では、臨界時間が推定されています。^{[15] [17]}この戦略は、血液循環などの生物学で採用されています。

半導体は一連のデバイスの総称です。主に2端子デバイス、3端子デバイス、4端子デバイスの3つのカテゴリが含まれます。半導体の組み合わせは集積回路と呼ばれます。

フィックの法則と半導体の関係: 半導体の原理は、化学物質またはドーパントを層から層へ移動させることです。フィックの法則は、数学的にドーパントまたは化学物質の濃度が 1 メートルあたりおよび 1 秒あたりにどれだけ移動するかを知ることで、拡散を制御および予測するために使用できます。

したがって、さまざまなタイプとレベルの半導体を製造することができます。

集積回路製造技術、CVD、熱酸化、ウェット酸化、ドーピングなどのモデルプロセスでは、フィックの法則から得られる拡散方程式が使用されます。

ウェーハは、シリコン基板にCVDで生成されたポリマー鎖とフィルムの層がコーティングされた半導体の一種です。このフィルムにはn型とp型のドーパントが含まれており、ドーパントの伝導を担っています。CVDの原理は、気相と気固化学反応を利用して薄膜を作成します。

CVD の粘性流動状態は圧力勾配によって駆動されます。CVD には、吸着原子の表面拡散とは異なる拡散要素も含まれます。CVD では、反応物と生成物は基板の隣に存在する停滞ガスの境界層も拡散する必要があります。CVD 膜の成長に必要なステップの総数は、境界層を介した反応物の気相拡散、吸着原子の吸着と表面拡散、基板上での反応、境界層を介した生成物の気相拡散です。

ガス流の速度プロファイルは 次のとおりです。 $${\displaystyle \delta (x)=\left({\frac {5x}{\mathrm {Re} ^{1/2}}}\right)\mathrm {Re} ={\frac {v\rho L}{\eta }},}$$

• ${\displaystyle \delta }$厚さは
• ${\displaystyle \mathrm {Re} }$レイノルズ数です。
• xは基板の長さ、
• 任意の表面でv = 0、
• ${\displaystyle \eta }$粘度は、
• ${\displaystyle \rho }$密度です。

x を0からLまで積分すると、平均厚さが得られます。 $${\displaystyle \delta ={\frac {10L}{3\mathrm {Re} ^{1/2}}}.}$$

反応のバランスを保つには、反応物は停滞した境界層を拡散して基板に到達する必要があります。したがって、境界層は薄い方が望ましいです。方程式によると、vo が増加すると、無駄になる反応物が増えます。流れが乱流になると、反応物は基板に均一に到達しません。別の選択肢としては、粘度または密度が低い新しいキャリア ガスに切り替えることです。

フィックの第一法則は境界層を通る拡散を記述します。ガス内の 圧力 ( p ) と温度 ( T )の関数として、拡散が決定されます。

$${\displaystyle D=D_{0}\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2},}$$ どこ：

• ${\displaystyle p_{0}}$標準圧力は
• ${\displaystyle T_{0}}$標準温度は
• ${\displaystyle D_{0}}$標準拡散率です。

この式は、温度を上げるか圧力を下げると拡散率が上がることを示しています。

フィックの第一法則は、反応物の基質への流れと、生成物の基質からの流出を予測します。 ここで、 $${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {dc_{i}}{dx}}\right),}$$

• ${\displaystyle x}$厚さは、${\displaystyle \delta }$
• ${\displaystyle dc_{i}}$最初の反応物の濃度です。

理想気体の法則では、ガスの濃度は分圧によって表されます。 ${\displaystyle pV=nRT}$

$${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {p_{i}-p_{0}}{\delta RT}}\right),}$$ どこ

• ${\displaystyle R}$気体定数である。
• ${\displaystyle {\frac {p_{i}-p_{0}}{\delta }}}$部分圧力勾配です。

その結果、フィックの第一法則によれば、部分圧力勾配を使用して拡散率を制御し、半導体の薄膜の成長を制御できることがわかります。

多くの現実的な状況では、単純なフィックの法則は半導体の問題に対する適切な定式化ではありません。この法則は、一定のソース濃度拡散、制限されたソース濃度、または移動境界拡散（接合深さが基板内に移動し続ける）などの半導体境界条件が与えられた場合など、特定の条件にのみ適用されます。

フィック拡散は、初期の半導体製造（CVDリアクターを含む）における拡散プロセスのモデル化に使用されていましたが、高度な半導体ノード（< 90 nm）での拡散を検証できないことがよくあります。これは主に、フィック拡散では分子レベル以下の拡散プロセスを正確にモデル化できないことに起因しています。高度な半導体製造では、原子スケールでの動きを理解することが重要ですが、連続拡散ではそれができません。今日、ほとんどの半導体メーカーは、ランダムウォークを使用して拡散プロセスを研究およびモデル化しています。これにより、拡散の影響を離散的に研究し、個々の原子、分子、プラズマなどの動きを理解することができます。

このようなプロセスでは、拡散する種（原子、分子、プラズマなど）の動きは、CVD リアクター、境界層、材料構造などを通るランダム ウォークに従う個別のエンティティとして扱われます。処理条件によっては、動きが偏ったランダム ウォークに従う場合もあります。種のランダム ウォークから生じる変動/確率を理解するために統計分析が行われ、それがプロセス全体と電気変動に影響します。

フィックの第一法則の定式化は、食品や調理の文脈におけるさまざまな複雑な現象を説明することができます。エチレンなどの分子の拡散は植物の成長と熟成を促進し、塩や砂糖の分子は肉の塩漬けやマリネを促進し、水分子は脱水を促進します。フィックの第一法則は、調理中に水分を吸収するスパゲッティ麺全体の水分プロファイルの変化を予測するためにも使用できます。これらの現象はすべて、濃度勾配によって引き起こされる溶質粒子の自発的な動きに関するものです。状況によって、定数である拡散率は異なります。^[20]

濃度勾配を制御することで、調理時間、食品の形状、塩加減を制御できます。

• 移流
• チャーチル・ベルンシュタイン方程式
• 拡散
• 偽りの拡散
• ガス交換
• 質量フラックス
• マクスウェル・ステファン拡散
• ネルンスト・プランク方程式
• 浸透

• フィックの方程式、ボルツマン変換など（図とアニメーション付き）
• OpenStaxにおけるフィックの第二法則