ロンドン分散力

ロンドン分散力（LDF、分散力、ロンドン力、瞬間双極子誘起双極子力、変動誘起双極子結合^{[1] 、または}ファンデルワールス力とも呼ばれる）は、通常は電気的に対称な原子や分子の間に作用する分子間力の一種です。つまり、電子は原子核に対して対称的に分布しています。^{[2]これらは}ファンデルワールス力の一部です。LDFはドイツの物理学者フリッツ・ロンドンにちなんで名付けられました。これらは最も弱い分子間力です。

原子または分子の周囲の電子分布は、時間とともに変動する。これらの変動によって瞬間的な電場が生じ、それが近くの他の原子や分子に伝わり、それらの電子の空間分布が調整される。最終的な効果としては、ある原子の電子位置の変動が他の原子の対応する電子の再分布を引き起こし、電子の動きが相関するようになる。詳細な理論には量子力学的説明が必要であるが（分散力の量子力学的理論を参照）、その効果は、 （真空によって隔てられている場合）互いに引き合う瞬間的な双極子の形成として説明されることが多い。ロンドン分散力の大きさは、ハマカー定数と呼ばれる単一のパラメータで説明されることが多く、通常は と表記される。光の波長よりも近い距離にある原子の場合、相互作用は基本的に瞬間的であり、「非遅延」ハマカー定数で説明される。より遠く離れた実体の場合、1つの原子の変動が2番目の原子で感じられるまでに要する有限の時間（「遅延」）には、「遅延」ハマカー定数の使用が必要である。^{[3] [4] [5]}${\displaystyle A}$

個々の原子および分子間のロンドン分散力は非常に弱く、凝縮物質（液体および固体）内ではのように距離とともに急速に減少しますが、その効果は物質の体積にわたって累積するか^[6]、または有機分子内および有機分子間で累積するため、ロンドン分散力はバルクの固体および液体では非常に強くなり、距離とともにはるかにゆっくりと減少します。たとえば、2つのバルク固体間の単位面積あたりの全力は^[7]だけ減少します。 ここで はそれらの間の距離です。ロンドン分散力の影響は、炭化水素や、臭素（Br 2、室温で液体）やヨウ素（I 2、室温で固体）などの高度に対称的な分子など、非常に非極性（イオン結合がないなど）のシステムで最も_明白です。炭化_水素やワックスでは、分散力は気相から液相または固相への凝縮を引き起こすのに十分です。たとえば、炭化水素結晶の昇華熱は分散相互作用を反映しています。酸素ガスと窒素ガスの液相への液化も、引力のあるロンドン分散力によって支配されています。 ${\displaystyle R}$${\displaystyle {\frac {1}{R^{6}}}}$${\displaystyle {\frac {1}{R^{3}}}}$${\displaystyle R}$

原子/分子が第 3 の媒体 (真空ではない) によって分離されている場合、状況はより複雑になります。水溶液では、原子または分子間の分散力の影響は、分極可能な溶媒分子との競合により、それほど顕著ではありません。つまり、1 つの原子または分子の瞬間的な変動は、溶媒 (水) と他の分子の両方によって感知されます。

より大きく重い原子や分子は、より小さく軽いものよりも強い分散力を示します。^{[8]これは、より大きく分散した}電子雲を持つ分子の分極率が増加するためです。分極率は、電子がどれだけ容易に再分配されるかの尺度であり、分極率が大きいということは、電子がより容易に再分配されることを意味します。この傾向は、ハロゲン（小さいものから大きいものの順：F ₂、Cl ₂、Br ₂、I ₂）によって例証されます。同様の分散引力の増加は、RF、RCl、RBr、RI（小さいものから大きいものの順）の順序で有機分子内および有機分子間で、または他のより分極しやすいヘテロ原子と共に発生します。^[9]フッ素と塩素は室温で気体、臭素は液体、ヨウ素は固体です。ロンドン力は電子の運動から生じると考えられています。

希ガス原子間の引力に関する最初の説明は、1930年にフリッツ・ロンドンによってなされました。 ^{[10] [11] [12]彼は}、二次摂動論に基づく量子力学理論を使用しました。摂動は、2つの部分（原子または分子）の電子と核との間のクーロン相互作用によるものです。相互作用エネルギーの二次摂動表現には、状態の合計が含まれます。この合計に現れる状態は、モノマーの刺激された電子状態の単純な積です。したがって、電子状態の分子間反対称化は含まれておらず、パウリの排他原理は部分的にしか満たされません。

ロンドンは、における摂動のテイラー級数展開を書いた。ここで、 は、各原子核の質量中心間の距離である。 ${\displaystyle {\frac {1}{R}}}$${\displaystyle R}$

この展開は、この級数の項が各モノマーに 1 つずつ存在する 2 つの相互作用する多重極子のエネルギーとみなすことができることから、多重極子展開として知られています。V の多重極子展開形式を 2 次エネルギーに代入すると、瞬間多重極子間の相互作用を記述する式に似た式が得られます (上記の定性的な説明を参照)。さらに、分極率体積、、およびイオン化エネルギー、、(古い用語: イオン化ポテンシャル)に関してロンドン分散を記述するためには、アルブレヒト・ウンゾルドにちなんで名付けられた近似を導入する必要があります。 ${\displaystyle \alpha '}$${\displaystyle I}$

このようにして、 2 つの原子と間の分散相互作用について次の近似値が得られます。ここで、 と はそれぞれの原子の分極率です。および は原子の第一イオン化エネルギーであり、 は分子間距離です。 ${\displaystyle E_{AB}^{\rm {disp}}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle \alpha '_{A}}$${\displaystyle \alpha '_{B}}$${\displaystyle I_{A}}$${\displaystyle I_{B}}$${\displaystyle R}$

${\displaystyle E_{AB}^{\rm {disp}}\approx -{3 \over 2}{I_{A}I_{B} \over I_{A}+I_{B}}{\alpha '_{A}\alpha '_{B} \over {R^{6}}}}$

この最終的なロンドン方程式には瞬間双極子が含まれていないことに注意する（分子双極子を参照）。分散力をそのような2つの双極子間の相互作用として「説明」することは、ロンドンが適切な量子力学理論に到達した後に発明された。権威ある研究^{[13]には、瞬間双極子モデル[14]}に対する批判と、分子間力の理論の現代的で徹底的な説明が含まれている。

ロンドン理論は、量子力学の光分散理論と非常によく似ているため、ロンドンは「分散効果」という語句を作り出した。物理学では、「分散」という用語は周波数による量の変化を表し、ロンドン分散の場合は電子の変動である。

分散力は、水のように小さく極性の強い分子を除いて、原子と分子の間の3つのファンデルワールス力（配向力、誘導力、分散力）よりも通常は優勢である。分散が分子間相互作用エネルギー全体に及ぼす寄与は次のように示されている：^[15]

• 分散（化学）
• ファンデルワールス力
• ファンデルワールス分子
• 非共有結合相互作用