濡れる

近年の研究では、表面または溶質の水和殻における水素結合欠陥を安定化するために必要なエネルギーコストに基づいて、疎水性および濡れ性遷移の定量的分子定義が導入された。このアプローチによれば、系が水素結合の欠落によるエネルギー損失を、バルク水中の欠陥コスト（約-6 kJ/mol、典型的な水素結合エネルギーの約30%と推定される）と同等以上のエネルギーで補償できない場合、その系は疎水性であるとみなされる。欠陥相互作用閾値（DIT）として知られるこの基準は、古典的な90°接触角閾値と驚くほど一致しており、疎水性挙動の開始に対する非恣意的な分子的根拠を提供する。さらに、局所的な水和相互作用（水分子の最も弱い水素結合部位と2番目に弱い水素結合部位など、しばしばV4SとV3Sと表記される）をDITと比較することで_、完全_濡れ、部分濡れ（または部分乾燥）、および完全乾燥（脱濡れ）の領域を区別することが可能になります。^{[ 10 ] [ 11 ]}

低エネルギー表面は主に分散力（ファンデルワールス力）を介して液体と相互作用します。ウィリアム・ジスマンはいくつかの重要な発見をしました。^{[ 15 ]}

ジスマンは、液体の表面張力（γLV）が減少するにつれてcosθが直線的に増加することを観察した_。こうして彼は、様々な有機_液体についてcosθと表面張力（γLV）の間に線形関数を確立することができた。

γ _LVとθが小さいほど、表面は濡れやすくなります。ジスマンは、 cos θ = 1 のときのこれらの直線の切片を、その表面の臨界表面張力( γ _c )と名付けました。この臨界表面張力は、固体のみに固有の特性であるため、重要なパラメータです。

固体の臨界表面張力を知ることで、表面の濡れ性を予測することが可能です。^{[ 7 ]} 表面の濡れ性は、固体の最外層の化学基によって決まります。構造が似ている表面間の濡れ性の違いは、原子のパッキングの違いによるものです。たとえば、分岐鎖を持つ表面は、直線鎖を持つ表面よりもパッキングが劣ります。臨界表面張力が低いということは、材料表面の濡れ性が低いことを意味します。

図3は、3つの相が接する接触線を示しています。平衡状態では、3つの相間の境界線に沿って作用する単位長さあたりの正味の力はゼロでなければなりません。各界面に沿った方向の正味の力の成分は、次のように表されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\gamma _{\alpha \theta }+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\alpha \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\theta \right)+\gamma _{\theta \beta }+\gamma _{\alpha \beta }\cos \left(\beta \right)&=0\\\gamma _{\alpha \theta }\cos \left(\alpha \right)+\gamma _{\theta \beta }\cos \left(\beta \right)+\gamma _{\alpha \beta }&=0\end{整列}}}$

ここで、 α、β、θは図示された角度であり、γ _ijは示された2つの相間の表面エネルギーである。これらの関係は、図4に示すノイマンの三角形として知られる三角形の類似物によっても表現できる。ノイマンの三角形は、幾何学的制約と一致する。${\displaystyle \alpha +\beta +\theta =2\pi }$そして、これに正弦定理と余弦定理を適用すると、界面角が表面エネルギーの比率にどのように依存するかを記述する関係が得られます。^{[ 16 ]}

これら3つの表面エネルギーは三角形の辺を形成するため、三角形の不等式γ _ij < γ _jk + γ _ikによって制約されます。つまり、いずれの表面張力も他の2つの表面張力の合計を超えることはできません。これらの不等式に従わない表面エネルギーを持つ3つの流体を接触させた場合、図3と一致する平衡状態は存在しません。

平面幾何学への単純化、ヤングの関係

図5に示すように、β相を平らな剛体表面に置き換えると、β = πとなり、2番目の正味力方程式はヤング方程式に簡略化されます。^{[ 17 ]}

${\displaystyle \gamma _{\text{SG}}=\gamma _{\text{SL}}+\gamma _{\text{LG}}\cos \left(\theta \right)}$^{[ 18 ]}

これは、固体、液体、気体の3つの相間の表面張力を関連付ける式です。そして、この式を用いることで、関連する3つの表面エネルギーから、固体表面上の液滴の接触角を予測できます。この式は、「気体」相が、最初の「液体」相の液滴と混ざり合わない別の液体である場合にも適用できます。

平面および曲面上の液滴の接触角に関する一般化モデル

AFM、共焦点顕微鏡、SEMなどの測定技術の進歩により、研究者はより小さなスケールで液滴を生成および画像化できるようになりました。液滴サイズの縮小に伴い、濡れに関する新たな実験的観察が得られました。これらの観察により、修正ヤング方程式^{[ 24 ]}はマイクロナノスケールでは成り立たないことが確認されました。さらに、線張力の符号は修正ヤング方程式を通じて維持されません。^{[ 25 ]}

静止液滴の場合、三相系の自由エネルギーは次のように表すことができます。^{[ 26 ] [ 27 ]}

${\displaystyle \delta w=\gamma _{\text{LV}}dA_{\text{LV}}+\gamma _{\text{SL}}dA_{\text{SL}}+\gamma _{\text{SV}}dA_{\text{SV}}-\kappa dL-PdV-VdP}$

熱力学的平衡状態における定容状態では、これは次のように簡略化されます。^{[ 28 ]}

${\displaystyle 0={\frac {dA_{\text{LG}}}{dA_{\text{SL}}}}+{\frac {\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SG}}}{\gamma _{\text{LG}}}}-{\frac {\kappa }{\gamma _{\text{LG}}}}{\frac {dL}{dA_{\text{SL}}}}-{\frac {V}{\gamma _{\text{LG}}}}{\frac {dP}{dA_{\text{SL}}}}}$

通常、大きな液滴ではVdP項は無視されますが、小さなスケールではVdP仕事が重要になります。自由液相-気相境界での定容圧力の変化は、液滴の平均曲率に比例し、ゼロではないラプラス圧力によるものです。凸面と凹面の両方について上記の式を解くと、次のようになります。^{[ 29 ]}

${\displaystyle \cos(\theta \mp \alpha )=A+B{\frac {\cos(\alpha )}{a}}\pm C\sin(\theta \mp \alpha )(\cos(\theta )+1)^{2}{\biggl (}{\frac {\sin(\alpha )(\cos(\alpha )+2)}{(\cos(\alpha )+1)^{2}}}\mp {\frac {\sin(\theta )(\cos(\theta )+2)}{(\cos(\theta )+1)^{2}}}{\biggr )},}$

ここで、定数パラメータA、B、Cは次のように定義される。

${\displaystyle A={\frac {\gamma _{\text{SG}}-\gamma _{\text{SL}}}{\gamma _{\text{LG}}}}}$、${\displaystyle B={\frac {\kappa }{\gamma _{\text{LG}}}}}$そして${\displaystyle C={\frac {\gamma }{3\gamma _{\text{LG}}}}}$

この方程式は接触角と関係しています${\displaystyle \theta }$、静止液滴の幾何学的特性からバルク熱力学、三相接触境界でのエネルギー、および表面の曲率 α まで。平坦な表面上の静止液滴の特殊な場合 (α=0) については、

${\displaystyle \cos(\theta )={\frac {\gamma _{\text{SG}}-\gamma _{\text{SL}}}{\gamma _{LG}}}+{\frac {\kappa }{\gamma _{\text{LG}}}}{\frac {1}{a}}-{\frac {\gamma }{3\gamma _{\text{LG}}}}(2+\cos(\theta )-2\cos ^{2}(\theta )-\cos ^{3}(\theta ))}$

最初の 2 つの項は修正ヤング方程式^{[ 24 ]}であり、3 番目の項はラプラス圧力によるものです。この非線形方程式は、κ の符号と大きさ、非常に小さなスケールでの接触角の平坦化、および接触角ヒステリシスを正しく予測します。^{[ 29 ] [ 25 ]}

For many surface/adsorbate configurations, surface energy data and experimental observations are unavailable. As wetting interactions are of great importance in various applications, it is often desired to predict and compare the wetting behavior of various material surfaces with particular crystallographic orientations, with relation to water or other adsorbates. This can be done from an atomistic perspective with tools including molecular dynamics and density functional theory.^[30][31] In the theoretical prediction of wetting by ab initio approaches such as DFT, ice is commonly substituted for water. This is because DFT calculations are generally conducted assuming conditions of zero thermal movement of atoms, essentially meaning the simulation is conducted at absolute zero. This simplification nevertheless yields results that are relevant for the adsorption of water under realistic conditions and the use of ice for the theoretical simulation of wetting is commonplace.^[32]

ウェンゼルモデル^{[ 38 ]}は、図7に示すように均一な濡れ状態を記述しており、粗い表面上の接触角については次の式で定義されます。^{[ 39 ]}

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r\cos \,\left(\theta \right)}$

どこ${\displaystyle \theta ^{*}}$は、安定平衡状態（すなわち、系の自由エネルギーが最小となる状態）に対応する見かけの接触角です。粗さ比rは、表面粗さが均質な表面に及ぼす影響の尺度です。粗さ比は、固体表面の真の面積と見かけの面積の比として定義されます。

θは、完全に平坦な表面に対して定義される、熱力学的平衡状態にある系の接触角です。ウェンゼルの式は、粗い表面の接触角が本来の接触角とは異なることを示していますが、接触角ヒステリシスについては説明していません。^{[ 39 ]}

不均一な表面を扱う場合、ウェンゼルモデルでは不十分です。さまざまな材料が関与する場合に見かけの接触角がどのように変化するかを測定するには、より複雑なモデルが必要です。図 8 に見られるようなこの不均一な表面は、キャシー・バクスター方程式 (キャシーの法則) を使用して説明されます。^{[ 36 ]}

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=r_{f}\,f\,\cos \,\left(\theta _{\text{Y}}\right)+f-1}$

ここで、r _fは濡れた表面積の粗さ比であり、fは液体によって濡れた固体表面積の割合です。f = 1 かつ r f = r の場合、 Cassie – Baxter_方程式はWenzel方程式になります。一方、表面粗さの割合が多数ある場合、全表面積の各割合は次のように表されます。${\displaystyle f_{i}}$。

すべての合計${\displaystyle f_{i}}$1 または全表面積に等しい。Cassie–Baxter は次の式に書き換えることもできます。^{[ 40 ]}

${\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\sum _{n=1}^{N}f_{i}\left(\gamma _{\text{i,sv}}-\gamma _{\text{i,sl}}\right)}$

ここ${\displaystyle \gamma }$は液体と蒸気の間のキャシー・バクスター表面張力であり、${\displaystyle \gamma _{i,sv}}$は各成分の固体蒸気表面張力であり、${\displaystyle \gamma _{i,sl}}$は、各成分の固体および液体の表面張力です。言及する価値のあるケースは、液滴が基板上に置かれ、その下に小さな空気のポケットを作る場合です。2成分系の場合、このケースは次のように表されます。^{[ 40 ]}

${\displaystyle \gamma \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=f_{1}\left(\gamma _{\text{1,sv}}-\gamma _{\text{1,sl}}\right)-\left(1-f_{1}\right)\gamma }$

ここで注目すべき重要な違いは、2 番目の表面張力成分については固体と蒸気の間に表面張力がないことです。これは、露出している空気の表面が液滴の下にあり、システム内の他の唯一の基板であるという仮定によるものです。続いて、方程式は(1 – f )と表されます。したがって、Cassie 方程式は Cassie–Baxter 方程式から容易に導出できます。Wenzel システムと Cassie–Baxter システムの表面特性に関する実験結果は、Young 角が 180 ° から 90 ° の範囲でピン止め効果を示しており、これは Cassie–Baxter モデルに分類される領域です。この液体/空気複合システムは大部分が疎水性です。その点以降、液滴が表面を濡らすものの、液滴の端より先には濡れない Wenzel 領域への急激な遷移が見られました。実際、Young、Wenzel、および Cassie-Baxter 方程式は、濡れの変分問題の横断条件を表しています。^{[ 41 ] [ 42 ]}

花びら効果 vs. 蓮効果

表面の本来の疎水性は、異なる長さスケールの粗さでテクスチャリングすることで強化できます。赤いバラは、各花びらにマイクロ構造とナノ構造の階層構造を用いることで、超疎水性を実現するのに十分な粗さを得ることで、この特性を利用しています。より具体的には、各バラの花びらの表面には多数の微細な乳頭があり、それぞれの乳頭には多数のナノ褶があります。花びら効果とは、バラの花びらの表面にある水滴が球形であるにもかかわらず、花びらを逆さまにしても転がり落ちないという事実を指します。水滴は花びらの超疎水性（接触角は約152.4°）によって球形を保ちますが、花びらの表面が水に対して高い付着力を持っているため転がり落ちません。^{[ 44 ]}

花びら効果とハス効果を比較する場合、図9に示すように、ハスの葉とバラの花びらの表面構造を用いて、2つの異なる効果を説明することができる。

ハスの葉は、表面が不規則に粗く、接触角ヒステリシスが低いため、水滴が突起間の微細構造の隙間を濡らすことができません。これにより、表面構造内部に空気が留まり、空気と固体が混在する不均一な表面が形成されます。結果として、水と固体表面との付着力が非常に弱くなり、水が容易に転がり落ちる（自己洗浄現象が起こる）のです。

バラの花びらの微細構造とナノ構造はハスの葉の微細構造よりも大きいため、液膜がテクスチャに浸透することができます。しかし、図9に示すように、液体はより大きなスケールの溝には入り込むことができますが、より小さな溝には入り込むことができません。これは、キャシー浸透濡れ領域として知られています。液体はより大きなスケールの溝を濡らすことができるため、水と固体の間の付着力は非常に高くなります。これが、花びらを斜めに傾けたり、逆さまにしたりしても水滴が落ちない理由です。液滴の体積が10 μLを超えると、重量と表面張力のバランスが崩れるため、この効果は失われます。^{[ 45 ]}

Cassie–Baxterモデルでは、液滴はテクスチャ表面の上にあり、その下に空気が閉じ込められています。Cassie状態からWenzel状態への濡れ遷移の間、空気ポケットはもはや熱力学的に安定ではなくなり、液滴の中央から液体が核生成し始め、図10に示すような「キノコ状」の状態になります。^{[ 46 ]}浸透条件は次のように与えられます。

${\displaystyle \cos \,\left(\theta _{\text{C}}\right)={\frac {\phi -1}{r-\phi }}}$

どこ

• θCは臨界接触角である_。
• Φは、液滴が表面と接触している固体/液体界面の割合である。
• rは固体表面の粗さを表す（平面の場合、r = 1）。

浸透前線は表面エネルギーを最小化するように伝播し、液滴の端に到達してウェンゼル状態に達する。固体は表面粗さのため吸収性材料とみなせるため、この広がりと浸潤の現象はヘミウィッキングと呼ばれる。広がり/浸潤が発生する接触角は0～π /2である。^{[ 47 ]}

The Wenzel model is valid between θ_C and π/2. If the contact angle is less than Θ_C, the penetration front spreads beyond the drop and a liquid film forms over the surface. Figure 11 depicts the transition from the Wenzel state to the surface film state. The film smooths the surface roughness and the Wenzel model no longer applies. In this state, the equilibrium condition and Young's relation yields:

${\displaystyle \cos \,\left(\theta ^{*}\right)=\phi \cos \,\left(\theta _{C}\right)+\left(1-\phi \right)}$^[46]

By fine-tuning the surface roughness, it is possible to achieve a transition between both superhydrophobic and superhydrophilic regions. Generally, the rougher the surface, the more hydrophobic it is.

Many technological processes require control of liquid spreading over solid surfaces. When a drop is placed on a surface, it can completely wet, partially wet, or not wet the surface. By reducing the surface tension with surfactants, a nonwetting material can be made to become partially or completely wetting. The excess free energy (σ) of a drop on a solid surface is:^[49]

${\displaystyle \sigma =\gamma S+PV+\pi \,R^{2}\left(\gamma _{\text{SL}}-\gamma _{\text{SV}}\right)}$

• γ is the liquid–vapor interfacial tension
• γ_SL is the solid–liquid interfacial tension
• γ_SV is the solid–vapor interfacial tension
• S is the area of liquid–vapor interface
• P is the excess pressure inside liquid
• R is the radius of droplet base

この式に基づくと、 γ が減少、γ _{SL が}減少、またはγ _{SV が}増加すると、過剰自由エネルギーが最小化されます。界面活性剤は、液相-気相、固相-液相、固相-気相の界面に吸着され、疎水性材料の濡れ挙動を変化させて自由エネルギーを減少させます。界面活性剤が疎水性表面に吸着されると、極性ヘッド基が溶液に面し、尾部が外側を向きます。より疎水性の高い表面では、界面活性剤が固体上に二重層を形成し、より親水性になることがあります。液滴が広がり始めると、動的液滴半径を特徴付けることができます。したがって、接触角は次の式に基づいて変化します。^{[ 49 ]}

${\displaystyle \cos \,\left(\theta (t)\right)=\cos \,\left(\theta _{0}\right)+\left(\cos \,\left(\theta _{\infty }\right)-\cos \,\left(\theta _{0}\right)\right)\left(1-e^{-{\frac {t}{\tau }}}\right)}$

• θ₀は初期接触角である_。
• θ∞_は最終接触角です
• τは界面活性剤の移動時間スケールである。

界面活性剤が吸収されると、固体と蒸気の表面張力が増加し、液滴の縁が親水性になる。その結果、液滴は広がる。

フェロセンは酸化還元活性な有機金属化合物であり^{[ 51 ]} 、様々なモノマーに組み込んで、表面に固定できるポリマーを作るのに使用できます^{[ 50 ]} 。ビニルフェロセン（フェロセンエテン）はウィッティヒ反応^{[ 52 ]}で調製でき、その後重合してポリビニルフェロセン（PVFc）を形成します。PVFcはポリスチレンの類似体です。形成できる別のポリマーは、ポリ（2-（メタクリロイルオキシ）エチルフェロセンカルボキシレート）、PFcMAです。PVFcとPFcMAの両方をシリカウェハに固定し、ポリマー鎖が電荷を持たないときと、フェロセン部分が酸化されて正に帯電した基を生成したときの濡れ性を右に示します。^{[ 50 ]} PFcMA コーティングされたウェーハ上の水との接触角は、酸化後に 70° 小さくなったが、PVFc の場合は 30° の減少であり、濡れ性の切り替えは可逆的であることが示された。PFcMA の場合、フェロセン基が多い（そしてモル質量も大きい）長い鎖の影響が調査され、長い鎖は接触角の減少を著しく大きくすることがわかった。^{[ 50 ] [ 53 ]}

希土類酸化物は固有の疎水性を示すため、熱的に安定な熱交換器や高温疎水性を必要とするその他の用途に使用できます。^{[ 54 ]}酸化セリウムやその他の希土類酸化物の表面に酸素空孔が存在すると、表面の濡れ性を制御する上で重要な役割を果たします。酸化物表面への水の吸着は、 _H₂O分子が終端表面にそのまま残る分子吸着、または固体表面に OH と H が別々に吸着される 解離吸着として起こります。 ^{[ 55 ]}酸素空孔の存在は、一般的に疎水性を高め、解離吸着を促進することがわかっています。^{[ 56 ]}