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有機ケイ素化学において、シロキサンは、 2つのケイ素原子が酸素原子 に結合した官能基Si−O−Siを含む有機化合物である 。親シロキサンには、化学式H[OSiH 2 ] n OHおよび[OSiH 2 ] nで表されるオリゴマーおよびポリマー水素化物が含まれる。[1]シロキサンには分岐化合物も含まれ、その定義的な特徴は、各ケイ素中心のペアが1つの酸素原子で分離されていることです。シロキサン官能基はシリコーンのバックボーン[−R 2 Si−O−SiR 2 −] nを形成し、その主な例はポリジメチルシロキサン(PDMS) です。[2] 官能基R 3 SiO− (3つのRは異なる場合がある) はシロキシと呼ばれます。シロキサンは人工であり、化合物の疎水性、低熱伝導性、および高柔軟性のために、多くの商業的および工業的用途があります。
構造
シロキサンは一般に、連結した四面体（「sp 3のような」）中心に期待される構造を採用しています。Si −O 結合長は 1.64 Å（Si–C 距離は 1.92 Å）で、Si-O-Si 角は142.5° とかなり開いています。[3] 対照的に、一般的なジアルキルエーテルの C−O 距離は 1.414(2) Å とはるかに短く、C−O−C 角は 111° とより鋭角です。[4] シロキサンは立体障害が低いため、Si−O 結合の周りの回転障壁が低いことがわかります。この幾何学的考慮は、ガラス転移温度が低いなど、シロキサン含有材料の有用な特性の基礎となっています。
シロキサンの合成
シロキサン官能基を得るための主な方法は、塩化ケイ素の加水分解です。
- 2 R 3 Si−Cl + H 2 O → R 3 Si−O−SiR 3 + 2 HCl
反応はシラノール（R 3 Si−OH）の初期形成を経て進行する。
- R 3 Si−Cl + H 2 O → R 3 Si−OH + HCl
シロキサン結合は、シラノール + シラノール経路またはシラノール + クロロシラン経路を介して形成されます。
- 2 R 3 Si−OH → R 3 Si−O−SiR 3 + H 2 O
- R 3 Si−OH + R 3 Si−Cl → R 3 Si−O−SiR 3 + HCl
シリルジクロリドの加水分解により、線状または環状の生成物が得られる。線状生成物はシラノール基で末端が覆われている。
- n R 2 Si(OH) 2 → H(R 2 SiO) n OH + ( n − 1) H 2 O
環状生成物にはシラノール末端がありません。
- n R 2 Si(OH) 2 → (R 2 SiO) n + n H 2 O
線状生成物であるポリジメチルシロキサン(PDMS) は、商業的に大きな価値があります。その製造には、ジメチルシリコンジクロライドの製造が必要です。
トリシラノールから出発して、立方晶（n = 8）と六角柱状（n = 12）構造を持つ化学式（RSi） n O 3 n /2の種のようなケージが考えられます。立方晶ケージはキュバン型クラスターで、立方体の角にシリコン中心があり、酸素中心が12の辺のそれぞれに広がっています。[6]
反応
シロキサンを含む有機ケイ素化合物の酸化により二酸化ケイ素が生成されます。この変換はヘキサメチルシクロトリシロキサンの燃焼によって説明されます。
- ((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O
強塩基はシロキサン基を分解し、多くの場合シロキサン 塩を生成します。
- ((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O
この反応はシラノールの生成によって進行する。同様の反応は工業的には環状シロキサンを線状ポリマーに変換するために使用されている。[2]
用途
ポリシロキサン（シリコーン）は、不活性雰囲気中で燃焼すると、一般に熱分解してシリコンオキシカーバイドまたはシリコンカーバイド（SiC）を形成します。この反応を利用して、ポリシロキサンは積層造形を含むさまざまなプロセスでプレセラミックポリマーとして使用されています。ポリビニルシロキサン（ビニルポリシロキサン）は、歯科用印象材や工業用印象材の製造に使用されます。ポリマー由来のセラミックスにポリシロキサン前駆体を使用すると、複雑な形状のセラミック体の形成が可能になりますが、熱分解時の大幅な収縮を考慮する必要があります。[要出典]
トリシロキサンは拡散ポンプ流体として使用できます。
シクロメチコン
シクロメチコンはメチルシロキサンの一種で、低粘度、高揮発性という特徴を持つ液体シリコーン（環状ポリジメチルシロキサンポリマー）の一種で、皮膚軟化剤や、場合によっては洗浄溶剤としても有用である。[7]蒸発しない線状シロキサンであるジメチコンとは異なり、シクロメチコンは環状である。両グループとも[(CH 3 ) 2 SiO] nの骨格で構成されている。これらは、皮膚をコーティングする必要があるがその後べたつかないデオドラントや制汗剤を含む多くの化粧品に使用されている。[8]ダウはシクロメチコンの主要メーカーである。[9]
シクロメチコンは、他のシロキサンと同様に加水分解によって分解され、シラノールを生成します。[10]これらのシラノールは、加水分解酵素を妨害しないほど低いレベルで生成されます。[11]一部のシクロメチコンは構造的にクラウンエーテルに似ていますが、金属イオンとの結合力は弱いです。[12]
命名法
シロキサンという言葉は、 sil icon、oxygen、alk aneという単語に由来しています。場合によっては、シロキサン材料はいくつかの異なるタイプのシロキサン基で構成されており、これらは Si−O 結合の数に応じて分類されます。
- M単位: (CH 3 ) 3 SiO 0.5 ,
- Dユニット: (CH 3 ) 2 SiO、
- T単位: (CH 3 )SiO 1.5。
安全性と環境への配慮
シリコーンはバイオメディカルや化粧品用途で多用されているため、その毒性は徹底的に調査されています。「シリコーンの温血動物に対する不活性は、多くの試験で実証されています。」ラットのLD 50が50 g/kgを超えるため、シリコーンは実質的に無毒です。 [13] しかし、シロキサンは長寿命であるため、慢性毒性や生体内蓄積の影響については疑問が残ります。
生物蓄積に関する知見は、主に実験室での研究に基づいています。生物蓄積に関する現地研究では、合意には至っていません。「魚類で発見されたシロキサンの濃度は、 PCBなどの従来の汚染物質の濃度に比べて高いですが、ノルウェーのオスロフィヨルド、米国のペピン湖、カナダのエリー湖で行われた他のいくつかの研究では、食物連鎖の上位ではシロキサンの濃度が減少することが示されています。この知見は、シロキサンの生物蓄積の可能性に影響を与える要因について疑問を投げかけています。」[14]
シクロメチコンは、バイオメディカルや化粧品の用途で広く使用されているため、どこにでも存在します。アメリカの都市では、シクロメチコンの濃度が高いことが分かっています。環境中によく見られる濃度では、シクロメチコンは水生動物に有毒です。[15] [16]ある報告によると、シクロメチコンD 4とD 5は、一部の水生生物に蓄積します。[17]
欧州連合では、D 4、D 5、D 6はREACH規則に従って有害物質とみなされています。これらは、PBT（残留性、生体蓄積性、毒性）およびvPvB（非常に残留性が高く、生体蓄積性が高い）特性のため、非常に懸念される物質（SVHC）として分類されました。 [18]カナダは汚染防止計画に基づいてD 4を規制しています。 [15] 2011年にカナダで行われた科学的レビューでは、「シロキサンD5は環境に危険を及ぼさない」という結論が出されました。[19]
文学
- Christoph Rücker、Klaus Kümmerer:オルガノシロキサンの環境化学。掲載：ケミカルレビュー。 115(1)、2015、p. 466–524、土井：10.1021/cr500319v。
参考文献
- ^ シロキサン、IUPACゴールドブック。
- ^ ab Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. 「有機シリコン化合物」Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: サンフランシスコ、2003年。doi :10.1002/14356007.a24_021。
- ^ H. Steinfink、B . Post、I. Fankuchen。「オクタメチルシクロテトラシロキサンの結晶構造」。Acta Crystallogr。1955年、第8巻、420～424ページ。doi :10.1107/S0365110X55001333。
- ^ K. Vojinović、U. Losehand、NW Mitzel。「ジクロロシラン-ジメチルエーテル凝集：ハロシラン付加物形成における新しいモチーフ」。Dalton Trans.、2004、2578-2581。doi :10.1039/B405684A。
- ^シリコン：有機シリコン化学。無機化学百科事典オンライン、第2版。 ワイリー：ニュージャージー、2005年。doi ：10.1002/0470862106.ia220。
- ^ SD Kinrade、JCH Donovan、AS Schach、CTG Knight (2002)、「水溶液中の2つの置換立方晶八量体ケイ酸塩ケージ」。J . Chem. Soc.、Dalton Trans.、1250–1252。doi :10.1039/b107758a。
- ^ バーバラ・カネグスバーグ、エドワード・カネグスバーグ (2011)。クリティカルクリーニングハンドブック：クリーニング剤とシステム。CRC。p. 19。ISBN 978-1-4398-2827-4。
- ^ アマルジット・サホタ（2013年11月25日）。持続可能性：化粧品業界のグリーン化の取り組み。ワイリー、208ページ。ISBN 978-1-118-67650-9。
- ^ マイヤー・ローゼン（2005年9月23日）。パーソナルケアおよび化粧品のデリバリーシステムハンドブック：技術、アプリケーション、処方。ウィリアム・アンドリュー。693ページ。ISBN 978-0-8155-1682-8。
- ^ S. Varaprath、KL Salyers、KP Plotzke、S. Nanavati「ラットの尿中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（D4）の代謝物の同定」Drug Metab Dispos 1999、27、1267-1273。
- ^ R. Pietschnig, S. Spirk (2016). 「有機シラントリオールの化学」. Coord. Chem. Rev. 323 : 87–106. doi :10.1016/j.ccr.2016.03.010.
- ^ F. Dankert, C. von Hänisch (2021). 「シロキサン配位の再考：Si−O結合特性、反応性、そして素晴らしい分子形状」Eur. J. Inorg. Chem . 2021 (29): 2907–2927. doi :10.1002/ejic.202100275. S2CID 239645449.
- ^ モレット、ハンス＝ハインリヒ;シュルツ、マンフレッド。ワーグナー、ゲプハルト (2005)。 「シリコーン」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a24_057。ISBN 3527306730。
- ^ 「シロキサン：柔らかく、光沢があり、そして危険？」クリスティン・ソルバッケン著、サイエンス・ノルディック、2015年8月28日。2016年5月31日閲覧。
- ^ ab Karpus, Jennifer (2014年6月20日). 「幹部：シリコーン業界は安全性と環境に重点を置く必要がある」Rubber & Plastic News 。 2015年4月8日閲覧。
- ^ Bienkowski, Brian (2013年4月30日). 「パーソナルケア製品の化学物質がシカゴの空気中に拡散」. Scientific American . 2015年4月8日閲覧。
- ^ Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D.; Brimble, Samantha (2013 年 10 月)。「環境中の環状揮発性メチルシロキサンの毒性、検出、発生、運命に関する研究の最近の進歩のレビュー」。Chemosphere。93 ( 5 ): 711–725。Bibcode :2013Chmsp..93..711W。doi : 10.1016 /j.chemosphere.2012.10.041。PMID 23211328 。
- ^ 「認可対象候補物質リスト」ECHA 2019年12月18日閲覧。
- ^ デカメチルシクロペンタシロキサン（シロキサン D5）の審査委員会報告書
外部リンク
- EPAレポート：ドライクリーニングにおけるシロキサンD5
- 保護コーティングとライニングジャーナル：ポリシロキサンの現場性能