化学において、酸塩基反応とは、酸と塩基の間で起こる化学反応のことです。滴定によってpHを測定するために利用できます。いくつかの理論的枠組みは、反応機構とその関連問題の解決への応用について、異なる概念を提供しています。これらは酸塩基理論と呼ばれ、例えばブレンステッド・ローリー酸塩基理論などがあります。
これらの概念の重要性は、気体または液体の酸塩基反応を分析する場合、あるいは酸性または塩基性の性質がやや不明瞭な場合に明らかになります。これらの概念の最初のものは、1776 年頃にフランスの化学者アントワーヌ・ラヴォアジエによって提供されました。 [ 1 ]
酸塩基反応モデルは互いに補完し合う理論として考えることが重要です。[ 2 ]例えば、現在のルイスモデルは酸と塩基の定義が最も広く、ブレンステッド・ローリー理論は酸と塩基の定義のサブセットであり、アレニウス理論は最も限定的です。アレニウス理論では、酸は溶液中の水素イオン(H3O +またはH + )の濃度を増加させる物質として記述されています。塩基は溶液中の水酸化物イオン( OH- )の濃度を増加させる物質です。ただし、アレニウスの定義は水中の物質にのみ適用されます。
酸塩基反応の概念は、1754年にギヨーム=フランソワ・ルエルによって初めて提唱され、彼は化学に「塩基」という言葉を導入し、酸と反応して固体(塩など)になる物質を意味するようになった。塩基は大部分が苦味がある。[ 3 ]
酸と塩基に関する最初の科学的概念は、1776 年頃にラヴォアジエによって提唱されました。ラヴォアジエの強酸に関する知識は、主にHNO 3 (硝酸) やH 2 SO 4 (硫酸)などのオキソ酸に限られており、これらは酸素に囲まれた高酸化状態の中心原子を含む傾向があるため、また、ハロゲン化水素酸( HF、HCl、HBr、HI )の真の組成を知らなかったため、彼は酸素を含むという観点から酸を定義し、実際にはギリシャ語で「酸を生成するもの」を意味する言葉 (ギリシャ語のὀξύς (oxys) 「酸、鋭い」とγεινομαι (geinomai) 「生成する」 ) から名前を付けました。ラヴォアジエの定義は、1810年にサー・ハンフリー・デービーが硫化水素(H₂S)、テルル化水素(H₂Te)、およびハロゲン化水素酸に酸素が存在しないことを証明した論文とそれに続く講義まで、 30年以上にわたって有効であった。しかし、デービーは新しい理論を開発できず、「酸性は特定の元素に依存するのではなく、さまざまな物質の特殊な配置に依存する」と結論付けた。[ 4 ]酸素理論の注目すべき修正の1つは、酸は非金属の酸化物であり、塩基は金属の酸化物であると述べたイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって提供された。
1838年、ユストゥス・フォン・リービッヒは、酸とは水素を含む化合物で、その水素を金属で置換できるものであると提唱した。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]この再定義は、有機酸の化学組成に関する彼の広範な研究に基づいており、デービーによって始まった酸素ベースの酸から水素ベースの酸への教義的転換を完成させた。リービッヒの定義は完全に経験的なものであったが、アレニウスの定義が採用されるまで約50年間使用され続けた。[ 8 ]

酸と塩基の分子論的な最初の近代的な定義は、スヴァンテ・アレニウスによって考案された。[ 9 ] [ 10 ]水素酸理論は、1884年にフリードリヒ・ヴィルヘルム・オストワルドと共同で行った水溶液中のイオンの存在を確立した研究に端を発し、アレニウスが1903年にノーベル化学賞を受賞するに至った。
アレニウスの定義によれば:
これにより、水のプロトン化、すなわちヒドロニウムイオン(H 3 O + )の生成が起こります。[注 1 ]したがって、現代では、裸のプロトンは水溶液中に遊離種として存在しないことが知られているため、記号H +はH 3 O +の略記として解釈されます。[ 14 ]これは、溶液の酸性度または塩基性度を測定するためにpH 指示薬によって測定される種です。
アレニウスの酸性度とアルカリ度の定義は水溶液に限定されており、ほとんどの非水溶液には適用できず、溶媒イオンの濃度を参照しています。この定義では、トルエンに溶解した純粋なH 2 SO 4と HCl は酸性ではなく、溶融 NaOH と液体アンモニア中のカルシウムアミド溶液はアルカリ性ではありません。このため、これらの非水溶液の例外を説明するために、ブレンステッド・ローリー理論とそれに続くルイス理論が開発されました。[ 15 ]
酸と塩基の反応を中和反応という。この反応の生成物は塩と水である。
この伝統的な表現では、酸塩基中和反応は二重置換反応として定式化されます。例えば、塩酸(HCl)と水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液の反応により、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液と少量の水分子が生成されます。
この式中の修飾語 ( aq ) は、明示的に含めるのではなく、アレニウスによって暗黙のうちに示されていました。これは、物質が水に溶解していることを示しています。HCl、NaOH、NaCl の 3 つの物質はすべて純粋な化合物として存在できますが、水溶液中では完全に解離して水和イオンH +、Cl −、Na +、OH −になります。
ベーキングパウダーは、無数の微細な二酸化炭素の泡を発生させることで、パンやケーキの生地を「膨らませる」ために使用されます。ベーキングパウダーは、重曹(炭酸水素ナトリウム、NaHCO₃ )と混同しないように注意が必要です。ベーキングパウダーは、重曹(炭酸水素ナトリウム)と酸性塩の混合物です。泡が発生するのは、ベーキングパウダーが水と混ざると、炭酸水素ナトリウムと酸性塩が反応して二酸化炭素ガスが発生するためです。
市販品であろうと家庭用であろうと、ベーキングパウダーの配合の原理は同じです。酸塩基反応は、一般的に次のように表すことができます。[ 16 ]
実際の反応は、酸が複雑なため、より複雑になります。たとえば、炭酸水素ナトリウムとリン酸一カルシウム(Ca(H 2 PO 4 ) 2 )から始めると、次の化学量論に従って二酸化炭素が生成されます。[ 17 ]

一般的な配合(重量比)としては、炭酸水素ナトリウム30%、リン酸一カルシウム5~12% 、硫酸アルミニウムナトリウム21~26%などが挙げられます。あるいは、市販のベーキングパウダーでは、硫酸アルミニウムナトリウムの代わりに、2つの酸性成分のうちの1つとしてピロリン酸二水素ナトリウムを使用することもあります。このような配合でよく使われるもう1つの酸は、酒石酸の誘導体である酒石酸カリウム(KC 4 H 5 O 6 )です。[ 17 ]
1923年にデンマークのヨハネス・ニコラウス・ブレンステッドとイギリスのマーティン・ロウリーによって独立に定式化されたブレンステッド・ロウリーの定義[ 18 ] [ 19 ]は、酸の脱プロトン化による塩基のプロトン化、すなわち、酸が水素カチオン(H +)(別名プロトン)を塩基に「供与」し、塩基がそれを「受け入れる」という考えに基づいている[ 20 ] [注2 ] 。
酸塩基反応とは、酸からプロトンが除去され、塩基に付加される反応である。[ 21 ]酸からプロトンが除去されると、その共役塩基(プロトンが除去された酸)が生成される。塩基がプロトンを受け取ると、その共役酸(プロトンが付加された塩基)が生成される。
これまでの定義とは異なり、ブレンステッド・ローリーの定義は塩と溶媒の生成ではなく、酸から塩基へのプロトンの移動によって生成される共役酸と共役塩基の生成を指します。 [ 11 ] [ 20 ]このアプローチでは、酸と塩基は、デバイ、オンサーガーなどの理論に従う電解質と見なされる塩とは根本的に異なる挙動を示します。酸と塩基は、塩と溶媒を生成するために反応するのではなく、新しい酸と新しい塩基を生成するために反応します。したがって、中和の概念は存在しません。[ 4 ]ブレンステッド・ローリーの酸塩基挙動は、形式的にはどの溶媒にも依存しないため、アレニウスモデルよりも包括的です。アレニウスモデルでのpHの計算は、アルカリ(塩基)が水に溶解すること(水溶液)に依存していました。ブレンステッド・ローリーモデルは、不溶性溶液と可溶性溶液(気体、液体、固体)を用いてpHを測定できる範囲を拡大した。
ブレンステッド・ローリーの定義による酸塩基反応の一般式は次のとおりです。 ここで、HAは酸、Bは塩基、BH +はBの共役酸、A−はHAの共役塩基を表す。
例えば、水溶液中における塩酸(HCl)の解離に関するブレンステッド・ローリーモデルは次のようになります。
HClからH +が除去されると、酸の共役塩基である塩化物イオンCl−が生成される。H2O(塩基として作用する)にH+が加えられると、塩基の共役酸であるヒドロニウムイオンH3O +が生成される。
水は両性物質、つまり酸としても塩基としても作用できる物質です。ブレンステッド・ローリーモデルはこのことを説明し、水が低濃度のヒドロニウムイオンと水酸化物イオンに解離する様子を示しています。
この方程式は、以下の画像に示されています。

ここでは、1つの水分子が酸として働き、H +を供与して共役塩基OH−を形成し、2つ目の水分子が塩基として働き、H +イオンを受け取って共役酸H3O +を形成します。
水が酸として作用する例として、ピリジン(C 5 H 5 N)の水溶液を考えてみましょう。
この例では、水分子が水素カチオンと水酸化物イオンに分解され、水素カチオンがピリジン分子に供与されます。
ブレンステッド・ローリーモデルでは、溶媒は必ずしもアレニウス酸塩基モデルのように水である必要はありません。例えば、酢酸(CH₃COOH )が液体アンモニアに溶解する場合を考えてみましょう。
酢酸から H + イオンが除去され、その共役塩基である酢酸イオン CH 3 COO − が生成されます。溶媒のアンモニア分子にH +イオンが付加されると、その共役酸であるアンモニウムイオンNH + 4が生成されます。
ブレンステッド・ローリーモデルでは、水素を含む物質(HClなど)を酸と呼んでいます。そのため、多くの化学者が酸と考えていたSO 3やBCl 3などの物質は、水素がないためこの分類から除外されます。ギルバート・N・ルイスは1938年に、「酸のグループを水素を含む物質に限定することは、酸化剤という用語を酸素を含む物質に限定することと同様に、化学の体系的な理解を著しく妨げる」と書いています。[ 4 ]さらに、KOHとKNH 2はブレンステッド塩基とはみなされず、 OH −とNH − 2の塩基を含む塩とみなされます。
アレニウスとブレンステッド・ローリーの水素の要求は、1923年にギルバート・N・ルイスによって考案されたルイスの酸塩基反応の定義によって取り除かれた。 [ 22 ]ルイスはブレンステッド・ローリーと同じ年にこの定義を考案したが、1938年まで詳細には説明しなかった。[ 4 ]ルイスの定義では、プロトンや他の結合物質の観点から酸塩基反応を定義する代わりに、塩基(ルイス塩基と呼ばれる)を電子対を供与できる化合物、酸(ルイス酸)をこの電子対を受け取ることができる化合物と定義している。[ 23 ]
例えば、三フッ化ホウ素BF₃は典型的なルイス酸です。オクテット則に空席があるため、電子対を受け入れることができます。フッ化物イオンはオクテット則を満たしており、電子対を供与することができます。したがって これは典型的なルイス酸、ルイス塩基反応です。式AX 3で表される 13族元素のすべての化合物は、ルイス酸として作用することができます。同様に、アミンNR 3やホスフィンPR 3などの式DY 3で表される15族元素の化合物は、ルイス塩基として作用することができます。これらの間の付加物は、原子 A (アクセプター) と D (ドナー) の間に配位共有結合(記号では ← で表される) を持つ式X 3 A←DY 3で表されます。式DX 2で表される16 族元素の化合物もルイス塩基として作用することがあります。このようにして、エーテル R 2 O やチオエーテル R 2 S のような化合物は、ルイス塩基として作用することができます。ルイスの定義は、これらの例に限定されません。たとえば、一酸化炭素は、三フッ化ホウ素と付加物F 3 B←CO を形成するときにルイス塩基として作用します。
金属イオンを含む付加物は配位化合物と呼ばれ、各配位子は金属イオンに電子対を供与する。[ 23 ]反応 これは、より強い塩基(アンモニア)がより弱い塩基(水)に置き換わる酸塩基反応と見なすことができる。
ルイスの定義とブレンステッド・ローリーの定義は、反応が どちらの理論においても、これは酸塩基反応である。
アレニウスの定義の限界の一つは、水溶液に依存している点である。エドワード・カーティス・フランクリンは1905年に液体アンモニア中の酸塩基反応を研究し、水ベースのアレニウス理論との類似性を指摘した。アルバート・F・O・ゲルマンは液体ホスゲン、COCl₂を用いて研究を行った。2は1925年に溶媒ベースの理論を定式化し、それによってアレニウスの定義を非プロトン性溶媒にも適用できるように一般化した。 [ 24 ]
ゲルマンは、多くの溶液において、イオンが中性の溶媒分子と平衡状態にあることを指摘した。
例えば、水とアンモニアはそれぞれヒドロニウムイオンと水酸化物イオン、アンモニウムイオンとアミドイオンに解離する。
一部の非プロトン性化合物もこのような解離を起こします。例えば、四酸化二窒素はニトロソニウムと硝酸塩に、[注3 ]三塩化アンチモンは二クロロアンチモニウムと四クロロアンチモン酸塩に、ホスゲンはクロロカルボキソニウムと塩化物に解離します。
溶媒和イオンの濃度を増加させ、溶媒和イオンの濃度を減少させる溶質は酸と定義される。溶媒和イオンの濃度を増加させ、溶媒和イオンの濃度を減少させる溶質は塩基と定義される。
したがって、液体アンモニア中では、KNH₂(NH₃⁻²⁺を供給)は強塩基であり、NH₄NO₃(NH₄⁺⁴⁺を供給)は強酸である。液体二酸化硫黄(SO₂)中では、チオニル化合物(SO₂⁺を供給)は酸として働き、亜硫酸塩(SO₂⁻³⁺を供給)は塩基として働く。
液体アンモニア中の非水系酸塩基反応は、水中での反応と類似している。
硝酸は液体硫酸中で塩基として作用する。 この定義の特異な強みは、非プロトン性溶媒中の反応を記述する際に発揮されます。例えば、液体N₂O₄中では、次のようになります。
溶媒系の定義は溶質だけでなく溶媒自体にも依存するため、特定の溶質は溶媒の選択によって酸にも塩基にもなり得ます。HClO 4は水中では強酸、酢酸中では弱酸、フルオロスルホン酸中では弱塩基です。この理論の特徴は、SO 3やNH 3などの一部の物質がそれ自体で酸性または塩基性であることがわかっているため、長所と短所の両方と見なされてきました。一方、溶媒系理論は有用性に欠けるほど一般的すぎると批判されてきました。また、水素化合物には本質的に酸性があり、非水素性ソルボニウム塩にはその性質がないと考えられてきました。[ 4 ]
この酸塩基理論は、1939年にドイツの化学者ヘルマン・ルクス[ 27 ] [ 28 ]によって提唱された酸と塩基の酸素理論の復活であり、 1947年頃にホーコン・フロード[ 29 ]によってさらに改良され、溶融塩の現代の地球化学や電気化学で今でも使用されています。この定義では、酸は酸化物イオン(O2− )の受容体、塩基は酸化物イオンの供与体として記述されています。例えば:[ 30 ]
この理論は、希ガス化合物、特にキセノン酸化物、フッ化物、オキソフッ化物の反応の体系化にも役立つ。 [ 31 ]
ミハイル・ウサノヴィッチは、酸性を水素含有化合物に限定しない一般理論を開発したが、1938年に発表された彼のアプローチは、ルイス理論よりもさらに一般的であった。[ 4 ]ウサノヴィッチの理論は、酸を負の種を受け入れるか正の種を与えるものと定義し、塩基をその逆と定義すると要約できる。これにより、酸化還元反応の概念が酸塩基反応の特殊なケースとして定義された。
ウサノビッチ酸塩基反応の例としては、以下のようなものがあります。
1963年、ラルフ・ピアソンは「硬酸塩基と軟酸塩基の原理」として知られる定性的な概念を提唱した。[ 32 ]これは後に1984年にロバート・パーの助けを借りて定量化された。[ 33 ] [ 34 ]「硬」は、小さく、電荷状態が高く、分極が弱い種に適用される。「軟」は、大きく、電荷状態が低く、分極が強い種に適用される。酸と塩基は相互作用し、最も安定な相互作用は硬-硬と軟-軟である。この理論は有機化学と無機化学で利用されている。
ラッセル・S・ドラゴによって作成されたECWモデルは、ルイス酸塩基相互作用の強さ、−ΔHを記述および予測する定量的モデルです。このモデルは、多くのルイス酸と塩基にEとCのパラメータを割り当てています。各酸はE AとC Aによって特徴付けられます。同様に、各塩基も独自のE BとC Bによって特徴付けられます。EとCのパラメータは、それぞれ、酸と塩基が形成する結合の強さに対する静電的および共有結合的寄与を表します。式は次のとおりです。
W項は、二量体酸または塩基の開裂などの酸塩基反応に対する一定のエネルギー寄与を表します。この式は、酸と塩基の強さの逆転を予測します。この式のグラフ表示は、ルイス塩基の強さまたはルイス酸の強さに単一の順序がないことを示しています。[ 35 ]
強酸と強塩基の反応は、本質的に定量的反応である。例えば、
この反応では、ナトリウムイオンと塩化物イオンの両方が中和反応の傍観者であり、 それらは関与しません。弱塩基の場合、弱塩基の溶液は緩衝溶液であるため、酸の添加は定量的ではありません。弱酸の溶液も緩衝溶液です。弱酸が弱塩基と反応すると、平衡混合物が生成されます。たとえば、 AH と表記されるアデニンは、リン酸水素イオンHPO 2− 4と反応することができます。
この反応の平衡定数は、アデニンとリン酸二水素イオンの酸解離定数から導き出すことができる。
記号[X]は「Xの濃度」を表します。これら2つの式を水素イオン濃度を消去して組み合わせると、平衡定数Kの式が得られます。
酸アルカリ反応は、酸塩基反応の特殊なケースであり、使用される塩基もアルカリである。酸がアルカリ塩(金属水酸化物)と反応すると、金属塩と水が生成される。酸アルカリ反応は中和反応でもある。
一般的に、酸アルカリ反応は次のように単純化できます。
傍観イオンを省略することによって。
酸は一般的に、水素陽イオン(H +)を含む、または溶液中で水素陽イオンを生成させる純物質です。塩酸(HCl)と硫酸(H2SO4 )は一般的な例です。水中では、これらは以下のイオンに分解します。
アルカリは水中で分解し、溶解した水酸化物イオンを生成する。