アルカリ度

アルカリ度（アラビア語: القلوية 、ローマ字表記:  al-qaly、文字通り「塩草の灰」）^{[ 1 ]}は、水が酸性化に抵抗する能力です。^{[ 2 ]} pHスケール上の絶対的な測定値である塩基性とは混同しないでください。アルカリ度は、弱酸とその共役塩基からなる緩衝溶液の強さです。これは、pH が急激に変化するか、またはそれが起こる既知の終点に達するまで、HClなどの酸で溶液を滴定することによって測定されます。アルカリ度は、meq/L（ミリ当量/リットル）、μeq/kg（マイクロ当量/キログラム）、または mg/L CaCO _{3 （}炭酸カルシウムのミリグラム/リットル）などの濃度単位で表されます。^{[ 3 ]}これらの測定値はそれぞれ、滴定剤 として添加された酸の量に対応します。

淡水、特に石灰岩以外の地形の淡水では、アルカリ度は低く、多くのイオンが関与している。一方、海洋では、アルカリ度は炭酸塩と重炭酸塩によって完全に支配され、ホウ酸塩からの寄与はわずかである。^{[ 4 ]}

アルカリ度は主に陸水学者^{[ 5 ]}や海洋学者^{[ 3 ]}が使用する用語ですが、水文学者も一時的な硬度を表すために使用しています。さらに、アルカリ度を測定することは、降雨や廃水からの酸性汚染を中和する河川の能力を判断する上で重要です。これは、酸性物質の流入に対する河川の感受性を測る最良の指標の1つです。^{[ 6 ]} _{SO x}やNO _x排出によって発生する酸性雨などの人為的撹乱に応じて、河川のアルカリ度に長期的な変化が生じる可能性があります。^{[ 7 ]}

1884年、アンダーソン・カレッジ（現在のストラスクライド大学）のヴィルヘルム（ウィリアム）・ディットマー教授は、チャレンジャー号探検隊が世界各地から持ち帰った77の原始的な海水サンプルを分析した。彼は海水中の主要イオンが一定の比率で存在することを発見し、ヨハン・ゲオルク・フォルヒハンマーの仮説、すなわち現在では定比例の法則として知られる法則を裏付けた。しかし、例外が一つあった。ディットマーは深海ではカルシウムの濃度がわずかに高いことを発見し、この増加をアルカリ度と名付けた。

また、1884年にスヴァンテ・アレニウスは博士論文を提出し、その中で溶液中にイオンが存在することを提唱し、酸をヒドロニウムイオン供与体、塩基を水酸化物イオン供与体と定義した。この業績により、彼は1903年にノーベル化学賞を受賞した。 ^{[ 8 ]}スヴァンテ・アレニウス#イオン解離も参照。

アルカリ度は、溶液中の塩基のモル当量濃度を大まかに表し、強酸によって電荷を持たない種に変換できることを意味します。モル当量濃度とは、一価イオンの電荷当量濃度を意味します。たとえば、溶液中の 1 モルのHCO ⁻ ₃は1 モル当量に相当し、1 モルのCO ²⁻ ₃は 2 モル当量に相当します。これは、電荷を平衡させるには 2 倍の H ⁺イオンが必要となるためです。溶液の総電荷は常にゼロになります。^{[ 9 ]}これにより、溶液中のイオンの電荷バランスに基づくアルカリ度の並行定義が得られます。

${\displaystyle \sum ({\text{陽イオン}})=\sum ({\text{陰イオン}})}$

Na ⁺、K ⁺、Ca ²⁺、Mg ²⁺、Cl ⁻、SO ²⁻ ₄、およびNO ⁻ ₃などの特定のイオンは「保存的」であり、温度、圧力、または pH の変化の影響を受けません^{[ 9 ]} 。これに対し、 HCO ⁻ ₃などの非保存的イオンは影響を受けます。この電荷バランス方程式の一方の側に保存的イオンを分離すると、プロトンを受け入れたり与えたりしてアルカリ度を定義する非保存的イオンが方程式のもう一方の側に集まります。

${\displaystyle {\begin{aligned}&\sum ({\text{保守的な陽イオン}})-\sum ({\text{保守的な陰イオン}})=\\&\quad [\mathrm {HCO_{3}^{-}} ]+2[\mathrm {CO_{3}^{2-}} ]+[\mathrm {B(OH)_{4}^{-}} ]+[\mathrm {OH^{-}} ]+[\mathrm {HPO_{4}^{2-}} ]+2[\mathrm {PO_{4}^{3-}} ]+[\mathrm {H_{3}SiO_{4}^{-}} ]+[\mathrm {NH_{3}} ]+[\mathrm {HS^{-}} ]-[\mathrm {H^{+}} ]-[\mathrm {HSO_{4}^{-}} ]-[\mathrm {HF} ]-[\mathrm {H_{3}PO_{4}} ]-[\mathrm {HNO_{2}} ]\end{aligned}}}$

この電荷バランスとプロトンバランスの組み合わせを総アルカリ度と呼びます。^{[ 10 ]}総アルカリ度は温度、圧力、pH の影響を（ほとんど）受けないため、それ自体が保守的な測定値であり、水系での有用性を高めます。HCO ⁻ ₃とCO ²⁻ ₃を除くすべての陰イオンは、地球の表面水（小川、川、湖）では低濃度です。したがって、[ HCO ⁻ ₃ ] + 2[ CO 2− ³ _]に等しい炭酸アルカリ度も、表面水の総アルカリ度とほぼ等しくなります。^{[ 9 ]}

アルカリ度は、溶液が酸を炭酸塩または重炭酸塩の当量点まで中和する能力を測定するもので、多くの海洋学/湖沼学研究ではpH 4.5と定義されています。 ^{[ 11 ]}アルカリ度は、溶液中の塩基の化学量論的合計に等しくなります。地球のほとんどの表層水では、炭酸塩アニオンを生成する一般的な炭酸塩岩の溶解とその他の地質学的風化プロセスにより、炭酸塩アルカリ度が全アルカリ度の大部分を占める傾向があります。アルカリ度に寄与するその他の一般的な天然成分には、ホウ酸塩、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、溶解アンモニア、および有機酸の共役塩基（例：酢酸塩）があります。実験室で生成される溶液には、アルカリ度に寄与する事実上無限の数の種が含まれる可能性があります。アルカリ度は、溶液1リットルあたりまたは溶媒1キログラムあたりのモル当量としてよく表されます。商業分野（例えば、スイミングプール業界）や規制分野では、アルカリ度は炭酸カルシウム当量百万分率（ppm CaCO ₃）で表されることもあります。アルカリ度は塩基度と混同されることがありますが、これらは異なる測定値です。例えば、CO ₂を加えると溶液の pH が低下し、塩基度は低下しますが、アルカリ度は変化しません（以下の例を参照）。

さまざまなアルカリ度測定方法には、 さまざまな滴定剤、終点、および指示薬が指定されています。塩酸と硫酸は一般的な酸滴定剤であり、フェノールフタレイン、メチルレッド、およびブロモクレゾールグリーンは一般的な指示薬です。^{[ 12 ]}

一般的な地下水や海水では、測定された総アルカリ度は次のように設定されます。

A _T = [ HCO ⁻ ₃ ] _T + 2[ CO ²⁻ ₃ ] _T + [ B(OH) ⁻ ₄ ] _T + [OH ⁻ ] _T + 2[ PO ³⁻ ₄ ] _T + [ HPO ²⁻ ₄ ] _T + [ SiO(OH) ⁻ ₃ ] _T − [H ⁺ ] _sws − [ HSO ⁻ ₄ ]

（添え字Tは、測定された溶液中の当該物質の総濃度を示す。これは、海水中で発生する相当量のイオン対相互作用を考慮した遊離濃度とは対照的である。）

アルカリ度は、重炭酸イオンまたは炭酸イオンのpHを超える前述のイオンの緩衝能がすべて消費されるまで、サンプルを強酸で滴定することによって測定できます。この点は機能的にpH  4.5に設定されています。この点では、対象となるすべての塩基がプロトン化されてゼロレベルの種になっているため、アルカリ度はもはや発生しません。炭酸系では、このpHで重炭酸イオン[ ^HCO₃⁻ _]と炭酸イオン[ CO₂⁻³ ]_が炭酸[H₂CO₃]に変換されています^。_{このpHはCO₂}当量点​​とも呼ばれ、_水中の主要成分は溶解したCO₂であり_、水溶液中で_H₂CO₃に変換されます。この点では強酸も_強塩基も存在しません。したがって、アルカリ度はCO₂当量点_​​を基準としてモデル化され、定量化されます。アルカリ度は CO _{2当量点を基準として測定されるため、CO 2}の溶解は酸と溶解無機炭素を付加するものの、アルカリ度は変化させません。自然条件下では、塩基性岩の溶解とアンモニア [NH _{3 ] または有機アミンの添加により、CO 2}当量点で自然水に塩基が添加されます。水中に溶解した塩基は pH を上昇させ、CO ₂と同量の炭酸水素イオンと炭酸イオンを滴定します。平衡状態では、水には弱酸アニオンの濃度によってもたらされる一定量のアルカリ度が含まれます。逆に、酸の添加は弱酸アニオンを CO ₂に変換し、強酸の継続的な添加はアルカリ度をゼロ未満にする可能性があります。^{[ 13 ]}例えば、典型的な海水溶液に酸を添加すると、次の反応が起こります。

B(OH) ⁻ ₄ + H ⁺ → B(OH) ₃ + H ₂ O

OH⁻ ⁺ H⁺ → _H₂O^​​

PO ³⁻ ₄ + 2 H ⁺ → H₂ PO ⁻ ₄

HPO ²⁻ ₄ + H ⁺ → H₂ PO ⁻ ₄

[ SiO(OH) ⁻ ₃ ] + H ⁺ → [Si(OH) ₄ ]

上記のプロトン化反応から、ほとんどの塩基は中性種になるためにプロトン (H ⁺ )を 1 つ消費し、当量あたりアルカリ度を 1 増加させることがわかります。しかし、 CO ²⁻ _{3 は}ゼロレベルの種 (CO _{2 ) になる前にプロトンを 2 つ消費するため、} CO ²⁻ ₃ 1 モルあたりアルカリ度を 2 増加させます。[H ⁺ ] と [ HSO ⁻ ₄ ^{] はプロトンの供給源として作用するため、アルカリ度を減少させます。これらはしばしばまとめて [H +} ] _Tと表されます。

アルカリ度は通常、 CaCO₃_換算でmg/Lとして報告されます。（この場合、「as」という接続詞が適切です。アルカリ度はイオンの混合物から生じますが、すべてがCaCO₃によるものであるかのように報告されるためです_{。 ）これは、50（ CaCO₃}のおおよその分子量を2で割った値）で割ることによって、ミリ当量/リットル（meq/L）に変換できます。

海洋では、アルカリ度は炭酸塩と重炭酸塩によって完全に支配され、ホウ酸塩からの寄与はわずかである。^{[ 4 ]}

したがって、海水中のアルカリ度を表す化学式は次のようになる。

A _T = [HCO ₃ ⁻ ] + 2[CO ₃ ^2- ] + [B(OH) ₄ ⁻ ]

海洋におけるアルカリ度生成には多くの方法がある。おそらく最もよく知られているのは、炭酸カルシウムが溶解してCa²⁺とCO₂⁻（炭酸イオン）を生成する^過程である^{。炭酸イオンは}₂つの水素イオンを吸収する能力を持つため、海洋のアルカリ度を全体的に増加させる。炭酸カルシウムの溶解は、炭酸カルシウムが飽和していない海域で起こる。

二酸化炭素排出による大気中の二酸化炭素濃度の上昇は、大気から海洋へのCO₂の吸収増加をもたらします。_[ 14 ^]これは海洋のアルカリ度には影響を与えませんが^{[ 15 ] : 2252} 、pH値の低下（海洋酸性化と呼ばれる）を引き起こします。^{[ 16 ]}海洋アルカリ度の向上は、海洋にアルカリ度を加えてpH変化を緩和する一つの選択肢として提案されています。^{[ 17 ] : 181}

生物学的プロセスは、短い時間スケール（数分から数世紀）で海洋アルカリ度に遥かに大きな影響を与えます。^{[ 18 ]}脱窒と硫酸還元は酸素が制限された環境で起こります。これらのプロセスはどちらも水素イオンを消費し（したがってアルカリ度を上昇させ）、ガス（N2またはH2S）を放出し_、それら_は最終的に大気中に放出されます。硝化と硫化物酸化はどちらも、酸化反応の副産物としてプロトンを放出することでアルカリ度を低下させます。^{[ 19 ]}

• アルカリ性土壌
• 基礎（化学）
• 生物ポンプ
• 水の脱アルカリ化
• 地球規模海洋データ分析プロジェクト

• DOE（1994）」、「海水中の二酸化炭素システムのさまざまなパラメータの分析方法ハンドブック。バージョン2、AG Dickson & C. Goyet 編。ORNL/CDIAC-74。