希ガス化合物

化学において、希ガス化合物とは、周期表の第8族または第18族に属する希ガス元素を含む化合物のことである。希ガスは一般的に反応性の低い元素であるが、特にキセノンを含む希ガス化合物は数多く観測されている。

化学の観点から見ると、希ガスは2つのグループに分けられます。一方には比較的反応性の高いクリプトン（イオン化エネルギー14.0 eV）、キセノン（12.1 eV）、ラドン（10.7 eV）があり、他方には非常に反応性の低いアルゴン（15.8 eV）、ネオン（21.6 eV）、ヘリウム（24.6 eV）があります。この分類と一致して、Kr、Xe、Rnは標準温度と圧力付近でバルクとして単離できる化合物を形成しますが、He、Ne、Arは分光法を用いて真の化学結合を形成することが観察されていますが、これは希ガスマトリックスに40 K（-233 °C、-388 °F）以下の温度で凍結した場合、希ガスの超音速ジェット中、または金属とともに極めて高い圧力下にある場合に限られます。         

重い希ガスは軽い希ガスよりも電子殻が多い。そのため、最外殻電子は内殻電子からの遮蔽効果を受け、正に帯電した原子核への引力が弱くなるため、イオン化されやすくなる。この結果、イオン化エネルギーが低くなり、フッ素や酸素といった最も電気陰性度の高い元素と安定な化合物を形成できるだけでなく、特定の条件下では窒素や炭素といった電気陰性度の低い元素とも安定な化合物を形成できる。^{[ 1 ] [ 2 ]}

希ガス族が19世紀末に初めて発見されたとき、それらのどれもが化合物を形成することは観察されなかったため、当初はすべて不活性ガス（当時の呼称）であり、化合物を形成できないと考えられていました。20世紀初頭に原子論が発展すると、希ガスの不活性性は、価電子殻が満たされていることに起因するとされ、これにより希ガスは非常に化学的に安定で反応性が低いことが明らかになりました。すべての希ガスは、s軌道とp軌道の最外殻電子殻が満たされているため（p軌道を持たないヘリウムを除く）、容易に化合物を形成しません。高いイオン化エネルギーと負の電子親和力が、希ガスの非反応性を説明しています。

希ガスが発見された直後、化学者たちはそれらの化合物を作ろうと試みた。初期の試みは失敗に終わった。モアッサンは、室温で電気火花を用いてヘリウムとフッ素を反応させようとした。^{[ 3 ]}ベルテロは、放電を用いてヘリウムとベンゼンおよび二硫化炭素の化合物を作ったと発表した。 ^{[ 4 ]}ブーマーは、低圧ヘリウム中でタングステンフィラメントからの強い放電によってWHe _{2が生成されたと発表した。} ^{[ 5 ]}モリソンは、ヘリウムに照射して1つの電子をより高い軌道に押し上げると、水素と同様の挙動を示すと考えた。その結果、放射性元素がヘリッドを形成する可能性があると予測し、ヘリウムと鉛214の化合物、およびヘリウムとビスマス214の化合物を作ったと主張した。^{[ 6 ]}バートレットが1962年に成功する以前の失敗した試みの詳細なリストについては^{[ 7 ]}を参照。ヘリウム化合物の誤った発見の一覧については、 「ヘリウム化合物#否定された、または可能性の低い観測」を参照してください。

1916年、ヴァルター・コッセルは、イオン化エネルギーに基づいて、キセノンフッ化物とクリプトンフッ化物が作れることを理論的に予測した。^{[ 8 ]}コッセルの研究に一部基づいて、アンドレアス・フォン・アントロポフは1924年に、希ガスは第18族ではなく第8b族に配置されるべきだと理論的に主張し、したがって潜在的に反応性があると主張した。^{[ 9 ] [ 10 ]}彼は1933年まで、希ガス化合物を実験的に生成しようと試みたが、成功しなかった。^{[ 11 ]}

1933年、ライナス・ポーリングは、より重い希ガスがフッ素や酸素と化合物を形成できると予測した。具体的には、六フッ化クリプトン（Kr F ₆）と六フッ化キセノン（Xe F ₆）の存在を予測し、XeF _8が不安定な化合物として存在する可能性があると推測し、キセニン酸が過キセナート塩を形成すると示唆した。^{[ 12 ] [ 13 ]}その後、量子化学計算によりポーリングの推測が裏付けられ、（当時仮説上の）希ガス化合物の結合は、よく知られている三ハロゲン化物イオンの結合に似ていることが示唆されたが、^{[ 14 ]}これらは化学界全体では無視された。^{[ 15 ]}ポーリングは後にこの仮説を撤回し、1961年に「キセノンは化学的に全く反応しない」と主張した。^{[ 16 ]}ポーリングの提案により、ヨストとケイは1933年にキセノンとフッ素の反応を試みたが失敗した。しかし、ルドルフ・ホッペは1962年に彼らの手法を改良して初めてXeF _{2を合成した。} ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

1962 年 6 月、ニール・バートレットは希ガス化合物の最初の信頼できる報告を行った。バートレットは、高酸化性化合物である六フッ化白金が O 2 を O + 2 にイオン化することに気付いていた。O 2 から O + 2_へのイオン化エネルギー( ₁₁₆₅ kJ mol −1 )はXeからXe ⁺へ^のイオン化エネルギー(1170 kJ mol ⁻¹ )とほぼ等しいので、彼は Xe とPtF ₆の反応を試みた。これにより、結晶性の生成物である六フッ化白金酸キセノンが得られ、その式はXe ⁺ [ PtF ₆ ] ⁻と提案された。^{[ 13 ] [ 20 ]} 後に、この化合物は実際にはより複雑で、[ XeF] ⁺ [ PtF ₅ ] ⁻と[ XeF] ⁺ [ Pt ₂ F ₁₁ ] ⁻の両方を含むことが示された。^{[ 21 ]}それにもかかわらず、これは希ガスの最初の真の化合物であった。    

心理的な障壁が破られ、その年の後半に最初の二元系希ガス化合物が出現した。バートレットはキセノンとフッ素の混合物を高温にさらし、四フッ化キセノン（XeF₄）を得た_。 [ 22 ]一方^{、ルドルフ・}ホッペらは、他のグループとともに、元素から二フッ化キセノン（XeF₂ _{）を合成した。} ^{[ 17 ]} ポーリングらはの予測は非常に正確であることが証明されたが、XeF _{8 は}熱力学的に不安定なだけでなく、速度論的にも不安定であるようだ。^{[ 23 ]} 2022 年現在、XeF ₈は製造されておらず、オクタフルオロキセナート (VI) アニオン ( [ XeF ₈ ] ²⁻ ) のみが観測されている。

キセノン化合物の最初の合成に成功した後、1963年に二フッ化クリプトン（KrF _{2 ）の合成が報告された。} ^{[ 24 ]}

このセクションでは、非放射性希ガスを原子量の降順で考察します。これは一般的に、それらの発見の優先順位と、これらの化合物に関する入手可能な情報の幅を反映しています。放射性元素であるラドンとオガネソンは研究がより困難なため、このセクションの最後に考察します。

希ガスは、希ガス原子がフラーレン分子内に閉じ込められた内包型フラーレン化合物を形成することもあります。1993年に、C60を約3気圧のHeまたはNeにさらすと、He@C60およびNe@C60の複合体が形成されることが発見されました。_[ 70 ]これら_の条件下で_は、約^65万個の_C60ケージのうち1個だけがヘリウム原子でドープされました。より高い圧力（3000気圧）では、最大0.1%の収率を達成できます。アルゴン、クリプトン、キセノンの内包型複合体も得られており、 He@C60_の多数の付加物も得られています。^{[ 71 ]}

希ガス化合物の用途のほとんどは、酸化剤として、または希ガスを高密度で貯蔵する手段としてです。キセノン酸は不純物を混入させる可能性がないため、貴重な酸化剤です。キセノンは単にガスとして放出されるため、この点ではオゾンに匹敵します。 ^{[ 13 ]}ペルキセネートはさらに強力な酸化剤です。キセノンベースの酸化剤は_、 SO2ClF溶液中で室温で安定なカルボカチオンを合成するためにも使用されています。^{[ 72 ]}

重量比でフッ素を非常に多く含むキセノンの安定塩（例えば、テトラフルオロアンモニウムヘプタフルオロキセナート(VI) [ NF ₄ ] [ XeF ₇ ]、および関連するテトラフルオロアンモニウムオクタフルオロキセナート(VI) [ NF ₄ ] ₂ [ XeF ₈ ]）は、ロケット推進剤として使用する高エネルギー酸化剤として開発されてきた。^{[ 73 ] [ 74 ]}

キセノンフッ化物は優れたフッ素化剤である。^{[ 75 ]}

クラスレートは、HeとNeをAr、Kr、Xeから分離するために、またAr、Kr、Xeの輸送にも使用されてきました。（例えば、クリプトンとキセノンの放射性同位体は保管や廃棄が難しく、これらの元素の化合物は気体よりも取り扱いが容易な場合があります。^{[ 13 ]}）さらに、放射性同位体のクラスレートは、特定の種類の放射線源を必要とする実験に適した製剤を提供する可能性があります。したがって、^{85Krクラスレートは}ベータ粒子の安全な供給源となり、^{133Xeクラスレートは}ガンマ線の有用な供給源となります。^{[ 76 ]}

• Khriachtchev, Leonid; Räsänen, Markku; Gerber, R. Benny (2009). "希ガス水素化物：低温における新しい化学". Accounts of Chemical Research . 42 (1): 183–91 . doi : 10.1021/ar800110q . PMID 18720951 .