テレフタル酸

テレフタル酸
名前
	推奨されるIUPAC名ベンゼン-1,4-ジカルボン酸
	その他の名前テレフタル酸; パラフタル酸; TPA ; PTA ; BDC
識別子
CAS番号	100-21-0 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
3DMet	B00943;
バイルシュタイン参考文献	1909333
チェビ	チェビ:15702 ;
チェムBL	番号:;
ケムスパイダー	7208 ;
ECHA 情報カード	100.002.573
EC番号	202-830-0;
グメリン参照	50561
ケッグ	C06337;
パブケム CID	7489;
RTECS番号	WZ0875000;
ユニ	6S7NKZ40BQ ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ６０２６０８０;
	InChI InChI=1S/C8H6O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H,(H,9,10)(H,11,12) キー: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C8H6O4/c9-7(10)5-1-2-6(4-3-5)8(11)12/h1-4H,(H,9,10)(H,11,12) キー: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYAF;
	笑顔 O=C(O)c1ccc(C(O)=O)cc1;
プロパティ
化学式	Ｃ8Ｈ6Ｏ4
モル質量	166.132 グラムモル−1
外観	白い結晶または粉末
密度	1.519 g/cm3 [
融点	300 °C (572 °F; 573 K) 昇華する
沸点	分解する
水への溶解度	25℃で0.065 g/L
溶解度	極性有機溶媒水性塩基
酸性度（p Ka）	3.54, 4.34
磁化率（χ）	−83.5 × 10 −6 cm 3 /モル
構造
双極子モーメント	2.6D
熱化学
; 標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 )	−816.1 kJ/モル
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	警告
危険有害性情報	H315、H319、H335
注意事項	P261、P264、P271、P280、P302+P352 、P304 + P340 、P305+P351+P338、P312、P321、P332+P313、P337+P313、P362、P403+P233、P405、P501
引火点	260℃（500°F; 533K）
自然発火; 温度	496 °C (925 °F; 769 K)
閾値制限値（TLV）	10 mg/m3 [ (STEL)
	致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50 (平均投与量)	>1 g/kg（経口、マウス）
安全データシート（SDS）	MSDSシート
関連化合物
関連カルボン酸	フタル酸; イソフタル酸; 安息香酸; p-トルイル酸
関連化合物	p-キシレン; ポリエチレンテレフタレート; ジメチルテレフタレート
補足データページ
	テレフタル酸（データページ）
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

テレフタル酸は、化学式C ₆ H ₄ (CO ₂ H) ₂の有機化合物です。この白い固体は汎用化学物質で、主に衣類やペットボトルの原料となるポリエステル PETの原料として使われています。年間数百万トンが生産されています。^{[8]この一般名は、}テレビン油を生産する木であるPistacia terebinthusとフタル酸に由来しています。

テレフタル酸はPBTプラスチック（ポリブチレンテレフタレート）の製造にも使用されます。^[10]

歴史

テレフタル酸は、1846年にフランスの化学者アメデ・カイヨ（1805–1884）によって初めて（テレビン油から）単離されました。 ^{[11]テレフタル酸は、}第二次世界大戦後に産業的に重要になりました。テレフタル酸は、 30〜40％の硝酸でp-キシレンを酸化することによって生成されました。p-キシレンの空気酸化によりp-トルイル酸が得られ、これはそれ以上の空気酸化に抵抗します。p-トルイル酸からメチルp-トルエート（CH 3 _C 6 _H 4 _CO 2 _CH 3 _）へのエステル化は、モノメチルテレフタル酸へのさらなる酸化への道を開きます。ダイナミット・ノーベル法では、これら2つの酸化とエステル化が単一のリアクターで行われました。反応条件により2番目のエステル化も起こり、ジメチルテレフタル酸が生成され、これを加水分解してテレフタル酸にすることができます。 1955年、ミッドセンチュリー社とICI社は、中間体を分離する必要がなく、酸化剤として空気を使用しながら、臭化物触媒によるp-トルイル酸の直接テレフタル酸への酸化を発表しました。アモコ社（インディアナ州スタンダードオイル社）がミッドセンチュリー/ICI社の技術を購入し、現在このプロセスは同社の名前で知られています。^[12]

合成

アモコプロセス

世界中で広く採用されているアモコ法では、p-キシレンの触媒酸化によってテレフタル酸が生成される。^[12]

このプロセスでは、コバルト-マンガン-臭化物触媒を使用します。臭化物源としては、臭化ナトリウム、臭化水素、テトラブロモエタンが使用できます。臭素は、フリーラジカルの再生源として機能します。酢酸が溶媒で、圧縮空気が酸化剤として機能します。臭素と酢酸の組み合わせは腐食性が強いため、チタンで裏打ちされた特殊な反応器が必要です。p-キシレン、酢酸、触媒システム、圧縮空気の混合物を反応器に供給します。

機構

p-キシレンの酸化はフリーラジカル反応によって進行する。臭素ラジカルはコバルトおよびマンガンのヒドロペルオキシドを分解する。結果として生じる酸素ラジカルはメチル基から水素を引き抜き、メチル基のC-H結合は芳香族環よりも弱い。多くの中間体が単離されている。p-キシレンはp-トルイル酸に変換されるが、これは電子吸引性カルボン酸基の影響によりp-キシレンよりも反応性が低い。不完全な酸化は4-カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）を生成し、これはしばしば問題となる不純物である。^[12]^[13] ^[14]

課題

酢酸溶媒の約 5% が分解または「燃焼」により失われます。安息香酸への脱炭酸による生成物の損失は一般的です。高温により、すでに酸素が不足しているシステムでは酸素の溶解度が低下します。可燃性の有機-O ₂混合物の危険性のため、従来のシステムでは純酸素は使用できません。代わりに大気中の空気を使用できますが、反応後は放出する前にメチルブロマイドなどの毒素やオゾン層破壊物質を精製する必要があります。さらに、高温での臭化物の腐食性により、高価なチタン製反応器で反応を実行する必要があります。^[15]^[16]

代替反応媒体

二酸化炭素の使用により、元の工業プロセスに伴う多くの問題が克服される。CO _{2 は}N ₂よりも優れた難燃剤であるため、CO ₂環境では、空気の代わりに純粋な酸素を直接使用して可燃性の危険性を低減することができる。また、CO ₂環境では分子状酸素の溶解度も向上する。システムで利用できる酸素が増えるため、超臨界二酸化炭素( T _{c = 31 °C) では、商業プロセスよりも副産物が少なく、}脱炭酸が少なく、純度が高く、より完全な酸化が実現される。^[15]^[16]

超臨界水媒体では、中高温で_MnBr2と純O2によって_酸化が効果的に触媒されます。溶媒として酢酸の代わりに超臨界水を使用すると、環境への影響が軽減され、コスト上の利点があります。しかし、このような反応システムの範囲は、工業プロセスよりもさらに厳しい条件（300〜400℃、> 200 bar）によって制限されます。^[17]

促進剤と添加剤

他の大規模プロセスと同様に、多くの添加剤の潜在的な有益な効果が研究されてきました。次のような有望な結果が報告されています。^[12]

ケトンは活性コバルト(III)触媒の形成を促進する働きをします。特に、α-メチレン基を持つケトンは、コバルト(II)を酸化することが知られているヒドロペルオキシドに酸化されます。2-ブタノンがよく使用されます。
ジルコニウム塩はCo-Mn-Br触媒の活性を高め、選択性も向上します。^[12]
N-ヒドロキシフタルイミドは、腐食性の高い臭化物の代替品として期待されています。フタルイミドはオキシルラジカルの形成によって機能します。
グアニジンは最初のメチルの酸化を阻害しますが、通常はゆっくりと進行するトルイル酸の酸化を促進します。

代替ルート

テレフタル酸はトルエンからガッターマン・コッホ反応によって作ることもでき、この反応では4-メチルベンズアルデヒドが得られる。後者を酸化するとテレフタル酸が得られる。^[18]

テレフタル酸は、キャラウェイ油やシメンとクミノールの混合物など、ベンゼンの多くのパラ二置換誘導体をクロム酸で酸化することによって実験室で製造することができます。

商業的には重要ではないが、いわゆる「ヘンケル法」や「ラエケ法」もあり、それぞれ会社名と特許所有者にちなんで名付けられている。この方法ではカルボキシレート基の転移が行われる。安息香酸カリウムがテレフタル酸カリウムとベンゼンに不均化するか、フタル酸カリウムがテレフタル酸に転位する。^[19]^[20] 無水フタル酸を原料として使用し、その後カリウムをリサイクルすることができる。^[21]

Lummus (現在はMcDermott Internationalの子会社) は、 p-キシレンのアンモ酸化によって得られるジニトリルからの経路を報告しました。

アプリケーション

テレフタル酸とジメチルテレフタレートの世界供給のほぼ全ては、ポリエチレンテレフタレート（PET）の原料として消費されています。1970年の世界生産量は約175万トンでした。^[8] 2006年までに、精製テレフタル酸（PTA）の世界需要は3000万トンを超えました。テレフタル酸の需要は小さいながらも、ポリブチレンテレフタレートやその他のエンジニアリングポリマーの生産に大きく依存しています。^[22]

その他の用途

PTA ベースのポリエステル繊維は、単独でも、天然繊維や他の合成繊維との混紡でも、布地の手入れが簡単です。ポリエステルフィルムは、オーディオおよびビデオ録音テープ、データストレージテープ、写真フィルム、ラベル、寸法安定性と強靭性の両方が求められるその他のシート材料に広く使用されています。
テレフタル酸は塗料のキャリアとして使用されます。
テレフタル酸は、ジオクチルテレフタレートやジブチルテレフタレートなどのテレフタレート系可塑剤の原料として使用されます。
製薬業界では特定の医薬品の原料として使用されています。
これらの最終用途に加えて、テレフタル酸ベースのポリエステルとポリアミドはホットメルト接着剤にも使用されます。
PTA は、粉体塗料や水溶性塗料に使用される低分子量飽和ポリエステルの重要な原料です。
研究室では、テレフタル酸は金属有機構造体の合成のための成分として普及しています。
鎮痛薬オキシコドンはテレフタル酸塩として提供されることもありますが、オキシコドンのより一般的な塩は塩酸塩です。薬理学的には、1 mg のhydrochloridum oxycodonaeは 1.13 mg のterephthalas oxycodonaeに相当します。
テレフタル酸は、軍用の発煙手榴弾、特にアメリカのM83発煙手榴弾やM90車載発煙手榴弾の充填剤として使用されており、燃焼すると可視光線と近赤外線スペクトルの遮蔽剤として機能する濃い白煙を発生させます。

溶解度

テレフタル酸は水やアルコールに溶けにくいため、1970 年頃まではジメチルエステルとして精製されていました。加熱すると昇華します。

毒性

テレフタル酸とそのジメチルエステルは毒性が非常に低く、LD50_は1g/kg（経口、マウス）を超えています。^[8]

生分解

コマモナス・チオオキシダンスE6株^[23]では、テレフタル酸はテレフタル酸1,2-ジオキシゲナーゼによって開始される反応経路を介して、一般的な天然物であるプロトカテク酸に生分解されます。既知のPETaseおよびMHETaseと組み合わせることで、 PETプラスチックを分解するための完全な経路を設計できます。^[24]

参照

ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートはテレフタル酸から形成される熱可塑性ポリエステルである。

参考文献

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引用元

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外部リンクと参考文献

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