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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
2-ヒドロキシ-1 H -イソインドール-1,3(2 H )-ジオン | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.007.600 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| Ｃ8Ｈ5ＮＯ3 | |
| モル質量 | 163.132 グラムモル−1 |
| 外観 | 白色から淡黄色の結晶性固体 |
| 密度 | 1.64g/mL |
| 融点 | 233℃ |
| 沸点 | 370℃ |
| 水、極性有機溶媒 | |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
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| 警告 | |
| H315、H319、H335 | |
| P261、P264、P271、P280、P302+P352 、P304 + P340 、P305+P351+P338、P312、P321、P332+P313、P337+P313、P362、P403+P233、P405、P501 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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N-ヒドロキシフタルイミドは、化学式C 6 H 4 (CO) 2 NOHの有機化合物です。白色または黄色の固体で、フタルイミドの誘導体です。この化合物は、他の有機化合物の合成における触媒として使用されます。 [1] [2]水や酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル などの有機溶媒に溶けます。 [3]
発生と生成
1880年にラサール・コーンが報告したように、N-ヒドロキシフタルイミドは炭酸ナトリウムの存在下で塩化フタロイルと塩酸ヒドロキシルアミンから製造された。 [4]
生成物は塩基性条件下では赤色のナトリウム塩として生成し、溶液を酸性化すると 白色のN-ヒドロキシフタルイミドが55%の収率で沈殿する。N-ヒドロキシフタルイミドは、酢酸ナトリウムの存在下でヒドロキシルアミン塩酸塩とジエチルフタル酸を反応させることによっても生成される[5]か、炭酸ナトリウムの存在下で無水フタル酸と加熱することによっても生成される。最後のケースでは、再結晶による精製後に全体の収率76%が得られる[6]。
ピリジン中の無水フタル酸とヒドロキシルアミン塩酸塩にマイクロ波を照射すると、N-ヒドロキシフタルイミドが81%の収率で生成する。[7] 塩基が存在しなくても、無水フタル酸とヒドロキシルアミンリン酸は130 ℃ に加熱すると反応し、N-ヒドロキシフタルイミドが86%の収率で生成される。 [8]
プロパティ
N-ヒドロキシフタルイミドは無色と黄色の2つの多形で存在する。無色の白色形態ではNOH基は分子の平面から約1.19°回転しているが、黄色の形態では平面に非常に近い（0.06°回転）。[ 9 ]
合成されたN-ヒドロキシフタルイミドの色は使用する溶媒によって決まり、白から黄色への色の変化は不可逆的である。[10] N-ヒドロキシフタルイミドは、アルカリ金属、重金属、アンモニア、アミンと反応して、ほとんどが黄色または赤色の強い色の塩を形成する。[11]強塩基の添加によるN-ヒドロキシフタルイミドの加水分解では、炭素-窒素結合の1つに水が加わり、フタル酸モノヒドロキサム酸が生成される。[ 5 ]一方、 N-ヒドロキシフタルイミドエーテルは無色で、アルカリ加水分解またはヒドラジン水和物を介した分解によりO-アルキルヒドロキシルアミンを与える。
コーンが報告した「フタリルヒドロキシルアミン」は、分子式がCであることが知られていた。
8H
5いいえ
3が、正確な構造はわかっていなかった。[4] 3つの可能性が議論され、下の図に示されている：無水フタル酸のモノオキシム（「フタロキシム」、 I）、2つのヘテロ原子を持つ拡張環（2,3-ベンゾオキサジン-1,4-ジオン、II）、およびN-ヒドロキシフタルイミド（III）。[10] [12]コーンの生成物がN-ヒドロキシフタルイミド（III ） であることが明確に示されたのは1950年代になってからであった。[13]
8H
5いいえ
3コーンの「フタリルヒドロキシルアミン」と考えられる
アプリケーションと反応
ネフケンスとテッサーは、ペプチド合成に使用するためにN -ヒドロキシフタルイミドから活性エステルを生成する技術[14]を開発し、[15]その後、この手法はN -ヒドロキシスクシンイミドを使用するように拡張されました。[16]エステル結合は、水の除去によってN -ヒドロキシフタルイミドとカルボン酸 の間で形成され、カップリングはN、N ′-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC) で達成されます。ペプチド合成の場合、成長中のペプチドの N 末端はtert -ブチルオキシカルボニルで保護され、その C 末端 (Z–NH–CH(R)–COOH) はN -ヒドロキシフタルイミドにカップリングされます。目的のペプチド配列の次のアミノ酸のエステルが活性エステルと振盪され、鎖に加わってN -ヒドロキシフタルイミドを置き換えます。この反応は定量的で、0 °C ではほぼ瞬時に起こります。[15] [17] 得られたエステルは、サイクルを繰り返す前に加水分解する必要がある。
N-ヒドロキシフタルイミドは重炭酸ナトリウムと振盪することで除去できるが[15]、N-ヒドロキシスクシンイミド法の方が反応性が高く簡便であるため、一般的に好まれる。[16] [17]
N-ヒドロキシフタルイミドと活性化スルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸無水物やp-トルエンスルホニルクロリドなど）とのエステルは、紫外線照射中にプロトンを分離する いわゆる光酸として使用されます。
生成された陽子は酸に敏感なフォトレジストの標的を絞った局所的な分解に役立ちます。[18]
N-ヒドロキシフタルイミドは酢酸パラジウム(II)の存在下で酢酸ビニルと反応してN-ビニルオキシフタルイミドに変換され、これは定量的にN-エトキシフタルイミドに水素化され、続いてO-エチルヒドロキシルアミンとなる。[19]
様々な官能基は、N-ヒドロキシフタルイミドから穏やかな条件（TEMPOに類似）で水素原子を引き抜くことによって形成されるアミノキシルラジカル（フタルイミド-N-オキシル、PINO）[20]によって酸化することができる：[1]
分子状酸素を利用すると、アルカンは酸化されてアルコールになり、第二級アルコールはケトンになり、アセタールはエステルになり、アルケンはエポキシドになります。[21] [22] [23] アミドは、 N-ヒドロキシフタルイミドとコバルト(II)塩を用いて、温和な条件下でカルボニル化合物に変換できます。[24]
重要な基礎化学物質の前駆体の効率的な酸化反応は、特に技術的に興味深い。例えば、ε-カプロラクタムは、シクロヘキサンの酸化中に得られるいわゆるKAオイル（「ケトンアルコール」オイル、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物）からNHPIを使用して製造することができる。反応はシクロヘキサノールヒドロペルオキシドを介して進行し、これがアンモニアと反応してペルオキシジシクロヘキシルアミンを生成し、その後、触媒量の塩化リチウムの存在下で転位が起こる。[22] [25]
KA オイルの酸化における触媒としてN-ヒドロキシフタルイミドを使用すると、従来の ε-カプロラクタム合成 (シクロヘキサノンオキシムと硫酸のベックマン転位)で生成される望ましくない副産物である硫酸アンモニウムの生成が回避されます。
アルカンは二酸化窒素の存在下でニトロアルカンに変換される。[26]
シクロヘキサンは、 70 °C で二酸化窒素/空気と反応して、ニトロシクロヘキサン (70%)、シクロヘキシル硝酸塩 (7%)、シクロヘキサノール (5%) の混合物に変換されます。
N-ヒドロキシフタルイミドは写真現像液中の酸化剤[27]やトナー中の電荷制御剤[28]として機能し、特許文献に記載されている。
フタルイミドいいえ-オキシル（PINO）
N-ヒドロキシフタルイミドから水素原子を除去して得られるラジカルはN-フタルイミド-N-オキシル（略称PINO ）と呼ばれ、強力な水素原子引き抜き剤です。[1] NHPI（すなわちPINO-H）の結合解離エネルギーは、溶媒に応じて88～90 kcal/mol（370～380 kJ/mol）です。[29]
参考文献
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