ヤヌス粒子

マスキングは、ヤヌスナノ粒子の合成のために開発された最初の技術の 1 つです。^{[ 22 ]}この技術は、より大きなヤヌス粒子の合成技術をナノスケールに縮小することによって開発されました。^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]}マスキングは、その名前が示すように、ナノ粒子の片面を保護し、保護されていない面を修飾し、保護を除去することを含みます。ヤヌス粒子を生成するために一般的に使用される 2 つのマスキング技術は、蒸着堆積^{[ 25 ] [ 26 ]}と、ナノ粒子を 2 つの相の界面に懸濁させる技術です。ただし、相分離技術のみがナノスケールにうまくスケールします。^{[ 27 ]}

相界面法は、混ざり合わない2つの相の界面に均一なナノ粒子を捕捉するものである。これらの方法は通常、液液界面と液固界面に関わるが、気液界面法も報告されている。^{[ 28 ] [ 29 ]}

液液界面法は、Guらによって最もよく例示されており、彼らは水と油からエマルジョンを作り、マグネタイトのナノ粒子を添加した。マグネタイトナノ粒子は水と油の混合物の界面に凝集し、ピッカリングエマルジョンを形成した。次に、硝酸銀を混合物に添加すると、マグネタイトナノ粒子の表面に銀ナノ粒子が沈着した。これらのヤヌスナノ粒子は、鉄または銀のいずれかに特異的な親和性を持つさまざまなリガンドを添加することによって機能化された。[ ^{30 ]この}方法は、マグネタイトの代わりに金または鉄白金を使用することもできる。^{[ 3 ]}

同様の方法として、Pradhan らが開発した気液界面法がある。この方法では、疎水性アルカンチオラート金ナノ粒子を水中に置き、表面に疎水性金ナノ粒子の単分子層を形成させる。次に、空気圧を上げて疎水性層を水中に押し込み、接触角を減少させる。接触角が所望のレベルに達したら、親水性チオールである 3-メルカプトプロパン-1,2-ジオールを水に加え、親水性チオールが疎水性チオールと競合的に置換し、両親媒性ヤヌスナノ粒子が形成される。^{[ 29 ]}

液液界面法と気液界面法には、ナノ粒子が溶液中で回転し、銀が複数の面に析出してしまうという問題がある。^{[ 31 ]}液液/液固ハイブリッド界面法は、この液液法の問題に対する解決策として、 Granickらによって初めて導入された。この方法では、溶融パラフィンワックスを油の代わりに、シリカナノ粒子をマグネタイトの代わりに用いた。溶液を冷却すると、ワックスが固化し、各シリカナノ粒子の半分がワックス表面に閉じ込められ、残りの半分が露出した。次に水をろ過し、ワックスに閉じ込められたシリカナノ粒子を、(アミノプロピル)トリエトキシシランを含むメタノール溶液に曝露し、ナノ粒子の露出したシリカ表面と反応させた。次にメタノール溶液をろ過し、ワックスをクロロホルムで溶解して、新たに作られたヤヌス粒子を遊離させた。LiuらGranick らが開発したハイブリッド液液/液固法を用いて、ドングリ型およびキノコ型のシリカ-アミノプロピル-トリメトキシシランヤヌスナノ粒子の合成を報告した。ワックスに埋め込まれた均質なアミノプロピル-トリメトキシシラン官能化シリカナノ粒子をフッ化アンモニウム溶液に曝露し、露出した表面をエッチングした。液液/液固ハイブリッド法にもいくつかの欠点がある。官能化のための第 2溶媒に曝露すると、ナノ粒子の一部がワックスから放出され、ヤヌスナノ粒子ではなく均質なナノ粒子になる可能性がある。これは、融点の高いワックスを使用したり、官能化をより低い温度で実行したりすることで部分的に修正できる。しかし、これらの修正によってもかなりの損失が生じる。Cui らは、液液/液固界面を作成するために、ポリジメチルシロキサン (PDMS) ポリマーフィルムで作られたより耐久性のあるマスクを設計した。粒子表面の露出した修飾部分は、PDMSの硬化温度と時間を制御することで調整でき、それによって粒子の埋め込み深さも調整できます。この製造方法の利点は、PDMSが多くの湿式化学溶液中で不活性かつ耐久性があり、銀、金、ニッケル、チタニアなどの様々な金属、酸化物、合金で露出した表面を修飾できることです。^{[ 32 ]} Granickらは別の論文で、まず固定化することで液液/気固相ハイブリッド法を用いて可能な固定化を実証しました。前述の液固相界面法を用いてパラフィンワックス中にシリカナノ粒子を固定し、その後水を濾過除去した。得られた固定化ナノ粒子を、液体シラノールに窒素またはアルゴンガスを吹き込むことによって生成されたシラノール蒸気に曝露し、親水性面を形成させた。その後、ワックスをクロロホルムに溶解し、ヤヌスナノ粒子を放出した。^{[ 28 ]}

より伝統的な液固相技術の例として、Sardar らは、金ナノ粒子をシラン化ガラス表面に固定することから始める方法を説明した。次に、ガラス表面を 11-メルカプト-1-ウンデカノールに曝露し、金ナノ粒子の露出した半球に結合させた。その後、ナノ粒子を16-メルカプトヘキサデカン酸を含むエタノールを使用してスライドから除去し、ナノ粒子の以前にマスクされていた半球を官能基化した。^{[ 33 ]}

この方法は、2つ以上の相容れない物質を混合し、それらが単一のナノ粒子の一部でありながら、それぞれ独自の領域に分離するものです。これらの方法では、2つの無機物質、および2つの有機物質からなるヤヌスナノ粒子を生成することができます。^{[ 3 ]}

典型的な有機相分離法では、ポリマーの共噴射を利用してヤヌスナノ粒子を作製します。この技術は、吉田らの研究によって例示されており、片方の半球がヒト細胞に親和性を持ち、もう片方の半球がヒト細胞に親和性を持たないヤヌスナノ粒子を作製しています。これは、ヒト細胞に親和性を持たないポリアクリルアミド/ポリ（アクリル酸）共重合体と、ストレプトアビジン修飾抗体に曝露されるとヒト細胞に親和性を持つようになるビオチン化ポリアクリルアミド/ポリ（アクリル酸）共重合体を共噴射することによって達成されました。^{[ 16 ]}

無機相分離法は多様であり、用途によって大きく異なります。^{[ 3 ]}最も一般的な方法は、ある無機物質の結晶を別の無機ナノ粒子上またはそこから成長させる方法です。^{[ 3 ] [ 39 ]} Guらによって独自の方法が開発されました。この方法では、鉄-白金ナノ粒子を硫黄でコーティングし、 100 °C でアセチルアセトナトカドミウム、トリオクチルホスフィンオキシド、およびヘキサデカン-1,2-ジオールと反応させて 、鉄-白金コアと非晶質カドミウム-硫黄シェルを持つナノ粒子を生成しました。次に、混合物を 280 °C に加熱すると、相転移 が起こり、コアから Fe-Pt が部分的に噴出し、CdS でコーティングされたナノ粒子に付着した純粋な Fe-Pt 球が生成されました。^{[ 39 ]}相分離による無機ヤヌスナノ粒子の新しい合成法が最近 Zhao と Gao によって開発されました。この方法では、一般的な均一ナノ粒子合成法である火炎合成法の利用を検討した。トリ酢酸鉄(III)とテトラエチルオルトシリケートを含むメタノール溶液を燃焼させたところ、鉄とケイ素の成分が混ざり合った固体が形成され、これが約1100 ℃まで加熱されると相分離を起こしてマグヘマイト-シリカヤヌスナノ粒子が生成されることがわかった。さらに、ヤヌスナノ粒子を生成した後、シリカをオレイルアミンと反応させることで疎水性に改質できることもわかった。^{[ 40 ]} 

「タスク特化型ヤヌス材料」という用語は、ヤヌス粒子の非乳化作用を指します。^{[ 41 ]}

ヤヌス粒子は2つ以上の異なる面を持つため、溶液中で特別な性質を示します。特に、水溶液や有機溶液中で特定の方法で自己組織化することが観察されています。ポリスチレン（PS）とポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）の半球を持つ球状ヤヌスミセルの場合、テトラヒドロフランなどのさまざまな有機溶媒中でクラスターへの凝集が観察されています。同様に、PSとポリ（メタクリル酸tert-ブチル）（PtBMA）の側面から構成されるヤヌスディスクは、有機溶液中で背中合わせに積み重なって超構造を形成することができます。^{[ 22 ]}これらの特定のヤヌス粒子は、粒子の両面が有機溶媒に溶解することを考慮すると、有機溶媒中で凝集体を形成します。溶媒のわずかな選択性により、粒子がヤヌス粒子の離散的なクラスターに自己組織化されると考えられます。この種の凝集は、標準的なブロック共重合体や均一な粒子では起こらないため、ヤヌス粒子に特有の特徴です。^{[ 22 ]}

水溶液中では、2種類の二相粒子を区別することができる。1つ目は、真に両親媒性で、疎水性面と親水性面をそれぞれ持つ粒子である。2つ目は、水溶性ではあるが化学的に異なる2つの面を持つ粒子である。1つ目の例を説明するために、水溶性PMAAの半球と水不溶性ポリスチレンのもう一方の面からなる球状ヤヌス粒子について広範な研究が行われた。これらの研究では、ヤヌス粒子は2つの階層レベルで凝集することがわかった。1つ目のタイプの自己組織化凝集体は、有機溶液中のヤヌス粒子の場合と同様に、小さなクラスターのように見える。2つ目のタイプは1つ目よりも明らかに大きく、「スーパーミセル」と呼ばれている。残念ながら、スーパーミセルの構造は今のところ不明であるが、多層小胞に似ている可能性がある。^{[ 22 ]}

2つの異なるが水溶性であるヤヌス粒子の2番目のケースについては、Granickのグループの研究がいくつかの洞察を与えてくれます。彼らの研究は、両面が完全に水溶性である双極性（両性イオン）のミクロンサイズのヤヌス粒子のクラスター化を扱っています。 ^{[ 42 ]}両性イオンヤヌス粒子は、そのサイズが静電引力が強く感じられる距離よりもはるかに大きいため、古典的な双極子のようには振る舞いません。両性イオンヤヌス粒子の研究は、明確なクラスターを形成する能力を改めて示しています。しかし、この特定のタイプのヤヌス粒子は、より大きなクラスターに凝集することを好みます。これは、各クラスターがマクロスコピックな双極子を持ち、すでに形成されたクラスターをより大きな集合体に凝集させることができるため、エネルギー的に有利だからです。均質な粒子のファンデルワールス相互作用によって形成される凝集体と比較すると、両性イオンヤヌスナノクラスターの形状は異なり、ヤヌスクラスターは密度が低く、より非対称です。^{[ 22 ]}

特定の種類のヤヌス粒子の自己組織化は、溶液のpH を変化させることによって制御できる。Lattuadaらは、片面を pH 応答性ポリマー (ポリアクリル酸、PAA) でコーティングし、もう片面を正に帯電したポリマー (ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、PDMAEMA)、負に帯電した pH 不感性ポリマー、または温度応答性ポリマー (ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド、PNIPAm) のいずれかでコーティングしたナノ粒子を調製した。^{[ 3 ]}溶液の pH を変化させると、ヤヌスナノ粒子の凝集に変化が見られた。PDMAEMA が電荷を持たず PAA が強く帯電している非常に高い pH 値では、ヤヌスナノ粒子は溶液中で非常に安定していた。しかし、PAA が電荷を持たず PDMAEMA が正に帯電している pH 4 未満では、有限のクラスターを形成した。中間的なpH値では、正に帯電した半球と負に帯電した半球の間の双極子相互作用により、ヤヌスナノ粒子が不安定になることがわかった。^{[ 3 ]}

ヤヌスナノ粒子の凝集におけるクラスターサイズの制御も実証されている。Lattuadaらは、片面が PAA、もう片面が PDMAEMA または PNIPAm であるヤヌス粒子のクラスターサイズを、これらのヤヌスナノ粒子を PAA コーティング粒子と少量混合することによって制御することに成功した。^{[ 3 ]}これらのクラスターのユニークな特徴の 1 つは、高 pH 条件に戻すと安定な粒子を可逆的に回復できることである。さらに、PNIPAm で機能化されたヤヌスナノ粒子は、温度を PNIPAm の下限臨界溶解温度以上に上げることによって、制御された可逆的な凝集を達成できることが示された。

ヤヌスナノ粒子の重要な特徴は、親水性部分と疎水性部分の両方を持つことができることです。多くの研究グループが、両親媒性を持つナノ粒子の表面活性を調査してきました。2006年に、金と酸化鉄から作られたヤヌスナノ粒子は、水とn-ヘキサンの間の界面張力を低下させる粒子の能力を測定することによって、その均一な対応物と比較されました。^{[ 43 ]}実験結果は、ヤヌスナノ粒子が、同程度の大きさおよび化学的性質の均一な粒子よりもかなり表面活性が高いことを示しました。さらに、粒子の両親媒性を高めると、界面活性を高めることができます。ヤヌスナノ粒子が水とn-ヘキサンの間の界面張力を低下させる能力は、ピッカリングエマルションを安定化させる能力に関する以前の理論的予測を裏付けています。

2007年に、ヤヌスナノ粒子の両親媒性は、原子間力顕微鏡（AFM）の先端と粒子表面との間の接着力を測定することによって調べられました。 ^{[ 44 ]}親水性のAFM先端とヤヌスナノ粒子の親水性側との間の相互作用が強いほど、接着力が大きくなりました。ヤヌスナノ粒子は、疎水性および親水性に修飾された基板の両方にドロップキャストされました。親水性の基板表面を使用すると、ヤヌス粒子の疎水性半球が露出するため、接着力の測定に差異が生じました。したがって、ヤヌスナノ粒子は、基板表面との相互作用を最大化するコンフォメーションをとりました。

両親媒性ヤヌスナノ粒子が油と水の界面で自発的に配向する性質はよく知られている。^{[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]}この挙動により、両親媒性ヤヌスナノ粒子は、エマルションの安定化のための分子界面活性剤の類似物として考えることができる。2005年、外部表面をアルキルシラン剤で部分的に修飾することにより、両親媒性特性を持つ球状シリカ粒子が調製された。これらの粒子は、疎水性のアルキルシリル化側を内側の有機相に、親水性側を外側の水相に向け、水性媒体中の水と混ざらない有機化合物をカプセル化する球状集合体を形成し、水中の油滴を安定化させる。^{[ 48 ]} 2009年、シリカ粒子の親水性表面は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドを吸着することにより部分的に疎水性になった。これらの両親媒性ナノ粒子は、水とジクロロメタンの界面に自発的に集合した。^{[ 49 ]} 2010年には、シリカとポリスチレンから構成され、ポリスチレン部分にナノサイズのマグネタイト粒子が充填されたヤヌス粒子が、外部磁場を印加すると自発的に破壊される動的に安定な水中油型エマルションを形成するために使用された。^{[ 50 ]}このようなヤヌス材料は、磁気制御光スイッチやその他の関連分野で応用されるだろう。ヤヌスナノ粒子の最初の実際の応用は、ポリマー合成であった。2008年には、片側がポリスチレン、もう片側がポリ(メタクリル酸メチル)である球状の両親媒性ヤヌスナノ粒子が、混ざり合わない2つのポリマーブレンド、ポリスチレンとポリ(メタクリル酸メチル)のマルチグラムスケールでの相溶化剤として効果的であることが示された。^{[ 17 ]}ヤヌスナノ粒子は、高温およびせん断条件下でも、2つのポリマー相の界面に配向し、ポリスチレン相中にポリ(メタクリル酸メチル)のより小さなドメインの形成を可能にした。ヤヌスナノ粒子の相溶化剤としての性能は、線状ブロック共重合体などの他の最先端の相溶化剤よりも著しく優れていた。

ヤヌスナノ粒子を安定剤として用いる同様の応用例は、乳化重合でも示されている。2008年、球状の両親媒性ヤヌスナノ粒子が、スチレンとn-ブチルアクリレートの乳化重合に初めて適用された。 ^{[ 51 ]}この重合では、他のピッカリング乳化重合のように添加剤やミニ乳化重合技術は必要なかった。また、ヤヌスナノ粒子を用いることで、乳化重合により、粒子サイズが非常によく制御され、多分散度が低い粒子が得られた。

ヤヌス界面触媒は、ピッカリングエマルジョンの形成を介して2つの相の界面で有機反応を行うことができる新世代の不均一触媒である。^{[ 52 ]}

2007年、片面に白金をコーティングした球状ポリスチレンヤヌスナノ粒子が、過酸化水素（H₂O₂ _）の分解を触媒するために初めて使用されました。 ^{[ 53 ] [} ₅₄ ^]_{白金粒子は、} 表面化学反応2H₂O₂→O₂+2H₂Oを触媒します。過酸化水素の分解によりヤヌス触媒ナノモーターが生成され、その動きは分析技術とコンピュータシミュレーションを使用して実験的および理論的に分析されました。球状ヤヌスナノ粒子_の動きは、_理論的^発見の予測と一致することがわかりました。最終的に、触媒ナノモーターは、マイクロ流体チップでの化学物質の運搬、水媒体の汚染の除去、生物システム内の有毒化学物質の除去、および医療処置の実行に実用的な用途があります。

2013年に、コンピュータシミュレーションの結果に基づいて、自己推進ヤヌス粒子が非平衡現象であるラチェット効果の直接的な実証に使用できることが示されました。ヤヌス粒子のラチェットは、通常の熱ポテンシャルラチェットよりも桁違いに強く、そのため実験的に容易にアクセスできます。特に、受動粒子の大きな混合物の自律的なポンピングは、ヤヌス粒子のごく一部を加えるだけで誘発できます。^{[ 55 ]}

2011年、ヤヌスナノ粒子が繊維に適用できることが示されました。ポリエチレンテレフタレート生地を両親媒性の球状ヤヌスナノ粒子でコーティングすることで、撥水性繊維を作製できます。^{[ 15 ]}ヤヌス粒子は繊維表面の親水性反応面に結合し、疎水性面は環境に露出するため、撥水性が発揮されます。200 nmサイズのヤヌス粒子が 繊維表面に沈着し、撥水性繊維の設計に非常に効果的であることが分かりました。

生物科学における画期的な進歩により、ナノスケールレベルで精密に設計された物理的/化学的特性を持つカスタムメイド材料への取り組みが進められています。本質的に、ヤヌスナノ粒子はこのような用途において重要な役割を果たします。2009年に、ヒト内皮細胞に対する空間的に制御された親和性を持つヤヌスナノ粒子からなる新しいタイプのバイオハイブリッド材料が報告されました。^{[ 16 ]}これらのナノ粒子は、選択的表面修飾によって合成され、一方の半球はヒト内皮細胞に対して高い結合親和性を示し、もう一方の半球は細胞結合に対して抵抗性を示します。ヤヌスナノ粒子は、2つのポリマー液体溶液の電気流体力学的噴射によって製造されました。ヒト内皮細胞とインキュベートすると、これらのヤヌスナノ粒子は、一方の面がヒト内皮細胞に結合する一方で、もう一方の面は結合しないという予想通りの挙動を示しました。これらのヤヌスナノ粒子は、ヒト内皮細胞の上部に結合するだけでなく、細胞の周囲全体にも結合し、単一の粒子ライニングを形成しました。ヤヌス型ナノ粒子と細胞との生体適合性は非常に良好であった。最終的には、ヤヌス型ナノ粒子をベースとしたプローブを設計し、細胞とナノ粒子の相互作用に関する方向性情報を取得することを目指している。

ヤヌス粒子の潜在的な応用は、両半球に白と黒の顔料を充填したヤヌス粒子の電気的異方性を利用した西迫らによって初めて実証されました。^{[ 58 ]}これらの粒子は、2つの電極の間にこれらの球体の薄い層を配置することで、切り替え可能なスクリーンを作るために使用されました。印加される電界が変化すると、粒子は黒い面を陽極に、白い面を陰極に向けます。したがって、電界を反転させるだけで、ディスプレイの向きと色を変更できます。この方法により、非常に薄く環境に優しいディスプレイを作ることが可能になるかもしれません。

グラフェンヤヌス粒子は、エネルギー密度を高めるために実験的なナトリウムイオン電池に使用されています。片面は相互作用サイトを提供し、もう片面は層間分離を提供します。エネルギー密度は337 mAh/gに達しました。^{[ 59 ]}