同位体シグネチャー

同位体シグネチャ（同位体フィンガープリントとも呼ばれる）は、調査対象物質中の特定元素の非放射性「安定同位体」、安定放射性同位体、または不安定放射性同位体の比率です。サンプル物質中の同位体の比率は、同位体基準物質に対する同位体比質量分析法によって測定されます。このプロセスは同位体分析と呼ばれます。

異なる同位体の原子質量は化学反応の速度論的挙動に影響を及ぼし、自然な同位体分離プロセスにつながります。

たとえば、メタンの異なる発生源と吸収源は、 ¹² Cと¹³ C同位体に対する親和性が異なります。そのため、空気中のメタンの¹³ C/ ¹² C 比によって、異なる発生源を区別することができます。地球化学、古気候学、古海洋学では、この比率はδ ¹³ Cと呼ばれます。この比率は、ピーディーベレムナイト(PDB)標準を基準として計算されます。

${\displaystyle \delta {\ce {^{13}C}}_{\mathrm {sample} }=\left({\frac {{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{{\ce {sample}}}}{{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{\mathrm {standard} }}}-1\right)\cdot 1000}$‰

同様に、無機炭酸塩中の炭素は同位体分別がほとんど見られませんが、光合成によって生成された物質中の炭素は重い同位体が枯渇しています。さらに、異なる生化学的経路を持つ2種類の植物があります。同位体分離効果がより顕著なC3炭素固定、より重い¹³ Cの枯渇が少ないC4炭素固定、および効果が類似しているがC _{4植物ほど顕著ではない}ベンケイソウ酸代謝（CAM）植物です。植物における同位体分別は、物理的要因（原子量が増加するため植物組織における¹³ Cの拡散が遅くなる）と生化学的要因（ 2つの酵素：RuBisCOとホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼによる¹² Cの優先）によって引き起こされます。^[2] 2種類の植物の異なる同位体比は食物連鎖を通じて伝播するため、肉や骨のコラーゲンの同位体分析によって、人間や動物の主な食事が主にC ₃植物（米、小麦、大豆、ジャガイモ）またはC ₄植物（トウモロコシまたはトウモロコシ飼料で育てた牛肉）で構成されているかどうかを判定することができます（ただし、より正確な判定を行うには、炭素同位体分別も考慮する必要があります。これは、いくつかの研究で、単純な基質と複雑な基質の生分解中に¹³ Cの顕著な識別が報告されているためです）。^{[3] [4] C3植物内では、δ 13} C の変化を制御するプロセスが、特に葉のレベルでよく理解されていますが、^[5]木材形成中にも同様に理解されています。^{[6] [7]}最近の多くの研究では、葉のレベルでの同位体分別と木材形成の年間パターン（つまり、年輪のδ ^{13 C）を組み合わせて、気候変動と大気の組成[8]}が個々の木と森林の生理学的プロセスに与える影響を定量化しています。 ^[9]陸上生態系における理解の次の段階は、複数の同位体プロキシを組み合わせて植物、土壌、大気の相互作用を解明し、土地利用の変化が気候変動にどのような影響を与えるかを予測することであると思われる。^[10] 同様に、海洋魚は淡水魚よりも13Cを多く含み、その値は^C4_とC_{それぞれ3つ}の植物。

これらのタイプの植物における炭素13と炭素12の同位体の比率は次のとおりです。^[11]

• C ₄植物:−16‰から−10‰
• CAM植物:−20‰から−10‰
• C ₃植物:−33‰から−24‰

大気中の二酸化炭素が海に沈殿して形成された石灰岩には、通常の割合で¹³ C が含まれています。一方、岩塩ドームで見つかった方解石は、植物由来のため^{13 C が枯渇した}石油の酸化によって形成された二酸化炭素から生じます。2億5200万年前のペルム紀絶滅時に堆積した石灰岩の層は、 ¹³ C/ ¹² C の 1% の低下によって識別できます。

¹⁴ C 同位体は、生合成物質と人工物質を区別する上で重要です。生物起源の化学物質は、 ¹⁴ Cを含む生物圏の炭素から生成されます。人工的に作られた化学物質の炭素は通常、石炭や石油などの化石燃料から生成され、元々存在していた¹⁴ C は検出限界以下に減衰しています。したがって、サンプルに現在存在する 14 C の量は^、生物起源の炭素の割合を示します。

窒素15（^{15 N​​）は、}農業や医療の研究でよく使われており、例えばメセルソン・スタール実験ではDNA複製の性質を解明しています。^[12]この研究の発展により、DNAベースの安定同位体プローブが開発され、培養分離を必要とせずに、環境中の微生物の代謝機能と分類学的アイデンティティの関係を調べることができます。^{[13] [14]}タンパク質は、例えばSILACなどの定量的プロテオミクスにおいて、 ¹⁵ Nを唯一の窒素源として含む培地で培養することで同位体標識できます。

窒素15は、環境中の無機窒素化合物（特に肥料）を追跡するために広く使用されています。 ^[15] 他の同位体標識の使用と組み合わせると、^15Nは窒素有機汚染物質の運命を記述するための非常に重要なトレーサーでもあります。^{[16] [17]}窒素15の追跡は、生物地球化学で使用される重要な方法です。

安定窒素同位体の比率、¹⁵ N/ ¹⁴ Nまたはδ ¹⁵ Nは、栄養段階とともに増加する傾向があり、草食動物は植物よりも窒素同位体値が高く、肉食動物は草食動物よりも窒素同位体値が高くなります。検査する組織に応じて、栄養段階が上がるごとに3～4パーツパーセンテージ増加する傾向があります。^{[18]そのため、}ビーガンの組織と毛髪には、主に肉を食べる人の体よりも大幅に低い δ ¹⁵ Nが含まれています。同様に、陸生食は海洋ベースの食事とは異なる特徴を生み出します。毛髪の同位体分析は考古学者にとって重要な情報源であり、古代の食生活や食料源に対する異なる文化的態度についての手がかりを提供します。^[19]

食物連鎖の底辺（つまり植物）や個々の動物のレベルで窒素同位体組成に影響を与える環境要因や生理学的要因は数多くある。例えば、乾燥地域では窒素循環はより「オープン」になり、 ¹⁴ Nが失われやすく、土壌や植物のδ ¹⁵ Nが増加する傾向がある。 ^[20]これにより、気温が高く乾燥した生態系の植物や動物のδ ^{15 N値は、気温が低く湿度の高い生態系に比べて高い。 [21]}さらに、δ ¹⁵ Nの上昇は、長期にわたる水ストレス状態やタンパク質摂取不足下での14Nの優先的な排泄や、すでに15Nが豊富な体内の組織の再利用と関連している。^{[22] [23]}

δ15N^は、大気や表面物質中に示される比率が「物質が形成される条件と密接に関係している」ため、惑星科学における診断ツールとしても利用されている。 ^[24]

酸素は3つの変種で自然に存在しますが、¹⁷ Oは非常に希少であるため、検出が非常に困難です（豊富に存在し、約0.04％）。^{[25]水中の18} O / ¹⁶ Oの比率は、水の蒸発量によって異なります（¹⁸ Oは重いため、蒸発する可能性が低いため）。蒸気圧は溶解した塩の濃度に依存するため、¹⁸ O / ^{16 O比率は水の}塩分濃度と温度に相関関係を示します。酸素は炭酸カルシウムを分泌する生物の殻に取り込まれるため、このような堆積物は、その地域の水温と塩分の時系列記録を提供します。

大気中の酸素同位体比は、季節や地理的な場所によって予測通りに変化します。例えば、モンタナ州の¹⁸ O に富む降水とフロリダキーズの¹⁸ O の少ない降水には 2% の差があります。この変動性は、物質の起源の地理的位置を大まかに特定するために使用できます。例えば、ウラン酸化物の積荷がどこで生産されたかを特定できます。表面同位体と環境との交換率を考慮する必要があります。^[26]

固体サンプル（有機および無機）の酸素同位体特性は、通常、熱分解および質量分析法で測定されます。^[27]サンプルの不適切な保管や長期保管は、不正確な測定につながる可能性があります。^[27]

^{硫黄には32} S、³³ S、³⁴ S、³⁶ Sの 4 つの安定同位体があり、そのうち^{32 S は}超新星中の非常にありふれた¹² C によって生成されるため、圧倒的に最も豊富です。硫黄同位体比は、この大きな相対的存在比 (95.0%) のため、ほとんどの場合、^{32 S に対する相対比として表されます。硫黄同位体分別は}、硫黄の他の安定同位体と比較して存在比が高い (4.25%) ため、通常はδ ³⁴ Sで測定されますが、 δ ^{33 S が測定されることもあります。硫黄同位体比の違いは、主に反応および変換中の}運動学的分別によるものと考えられています。

硫黄同位体は一般に標準物質に対して測定されます。1993 年以前は、³² S: ³⁴ Sが 22.220 であるキャニオン ディアブロ トロイライト標準物質 (略称CDT ) が、参照物質および同位体スケールのゼロ点の両方として使用されていました。1993 年以降は、ウィーン CDT 標準物質がゼロ点として使用されており、硫黄同位体測定の参照物質として使用される物質がいくつかあります。これらの標準物質に対して測定された自然プロセスによる硫黄分別は、次の式で計算されるように 、-72 ‰ から +147 ‰ の間に存在することが示されています。 ^{[28] [29]}

$${\displaystyle \delta {\ce {^{34}S}}_{\mathrm {sample} }=\left({\frac {{\ce {^{34}S/^{32}S}}_{{\ce {sample}}}}{{\ce {^{34}S/^{32}S}}_{\mathrm {standard} }}}-1\right)\cdot 1000}$$

硫黄は非常に酸化還元活性の高い元素であるため、酸素危機によってもたらされた大気の酸化還元状態の変化を反映する海洋蒸発岩など、地球の歴史を通じて化学を変化させた主要な出来事を記録するのに役立ちます。^{[32] [33]}

鉛は、²⁰⁴ Pb、²⁰⁶ Pb、²⁰⁷ Pb、²⁰⁸ Pbの 4 つの安定同位体から構成されています。ウラン、トリウム、鉛の含有量の地域的な変動により、異なる地域の鉛の同位体比は場所によって大きく異なります。工業プロセスによって大気中に放出される鉛は、鉱物中の鉛とは異なる同位体組成を持っています。四エチル鉛添加物を含むガソリンの燃焼により、車の排気煙にマイクロメートル サイズの鉛を多く含む粒子が至る所に形成されました。特に都市部では、人造鉛粒子は天然の粒子よりもはるかに一般的です。物体に見られる粒子の同位体含有量の違いは、物体の起源のおおよその地理的位置を特定するために使用できます。^[26]

ホットパーティクル、すなわち核降下物や放射性廃棄物の放射性粒子も、明確な同位体シグネチャを示します。それらの放射性核種の組成（したがって、それらの年齢と起源）は、質量分析法またはガンマ線分光法によって決定できます。たとえば、核爆発によって生成された粒子には、検出可能な量の⁶⁰ Coと¹⁵² Euが含まれています。チェルノブイリ事故ではこれらの粒子は放出されませんでしたが、 ¹²⁵ Sbと¹⁴⁴ Ce は放出されました。水中爆発による粒子は、主に照射された海塩で構成されます。¹⁵² Eu / ¹⁵⁵ Eu、¹⁵⁴ Eu / ¹⁵⁵ Eu、および²³⁸ Pu / ^{239 Pu の比率も、核融合核兵器と核分裂}核兵器では異なり、これにより起源不明のホットパーティクルの識別が可能になります。

ウランは、すべての天然サンプルにおいて比較的一定の同位体比を持ち、約0.72%である。²³⁵
U、約55  ppm ²³⁴
U（親核種との永年平衡状態にある） ²³⁸
U）、そして残りは²³⁸
ウラン。これらの値から大幅に逸脱した同位体組成は、ウランが何らかの形で枯渇または濃縮されたか、（一部が）核分裂反応に参加した証拠である。後者は前者2つと同様に普遍的に人間の影響によるものであるが、ガボンのオクロにある天然の核分裂炉は、ウランの大幅な転用によって検出された。²³⁵
オクロのサンプル中のウラン濃度を地球上の他の既知の鉱床の濃度と比較すると、²³⁵
ウランは当時も今も核拡散の懸念物質であり、 IAEA認定のウラン燃料供給業者は、ウランの同位体組成を追跡し、不正な目的に転用されないよう徹底している。したがって、オクロ以外のウラン鉱床がかつて天然の核分裂炉であったことが判明すれば、すぐに明らかになるだろう。

考古学的研究では、安定同位体比は、分析された組織の形成期間（骨コラーゲンの場合は 10 ～ 15 年、歯のエナメル質バイオアパタイトの場合は 1 年以内）における食生活、食材の「レシピ」（陶器の容器の残渣）、栽培場所と栽培された植物の種類（堆積物からの化学抽出）、および個人の移動（歯の材料）を追跡するために使用されています。^{[引用が必要]}

安定同位体比質量分析法の出現により、物質の同位体シグネチャは法医学でますます使用されるようになり、類似した物質の起源を区別し、物質を共通の起源まで追跡できるようになりました。たとえば、植物の同位体シグネチャは、水分や栄養素の利用可能性などの成長条件によってある程度影響を受ける可能性があります。合成物質の場合、シグネチャは化学反応中の条件によって影響を受けます。同位体シグネチャプロファイリングは、他の種類のプロファイリング、たとえば不純物の特性評価が最適でない場合に役立ちます。シンチレータ検出器と組み合わせた電子機器は、同位体シグネチャを評価し、未知の起源を特定するために日常的に使用されています。

一般的な茶色のPSA 包装テープについて、その裏地ポリマー、添加剤、接着剤の炭素、酸素、水素同位体特性を利用してその起源を特定できる可能性を実証した研究が発表された。^[34]

炭素同位体比の測定は、蜂蜜の偽造を検出するために使用できます。トウモロコシやサトウキビ（C4植物）由来の糖の添加は、蜂蜜に含まれる糖の同位体比を歪めますが、タンパク質の同位体比には影響しません。偽造されていない蜂蜜では、糖とタンパク質の炭素同位体比は一致するはずです。^[35] 7％レベルの添加まで検出できます。^[36]

核爆発は、空気中の二酸化炭素中の13Cと高速中性子の反応によって10Beを生成します。これは、核実験場での過去の活動の歴史的指標の1つ^です。^[ 37 ^]

同位体指紋は、太陽系の物質の起源を研究するために使用されます。^[38] たとえば、月の酸素同位体比は、地球のものと本質的に同一であるようです。^[39]酸素同位体比は非常に正確に測定でき、各太陽系の天体にユニークで明確な特徴をもたらします。^[40]異なる酸素同位体の特徴は、宇宙に放出された物質の起源を示すことができます。^[41]月のチタン同位体比（⁵⁰ Ti / ⁴⁷ Ti）は、地球のものと近いようです（4 ppm以内）。^{[42] [43]} 2013年には、水の同位体の組成に基づいて、月のマグマの水は炭素質コンドライトと「区別がつかず」、地球のものとほぼ同じであることを示す研究が発表されました。^{[38] [44]}

同位体生物地球化学は、地球上の生命とその最古の反復を取り巻くタイムラインを調査するために使用されてきました。堆積物に保存された生命の典型的な同位体指紋は、38億5千万年前までに地球上に生命が存在していたことを示唆するために使用されてきましたが、必ずしも証明するものではありません。^[45]

硫黄同位体の証拠は、約23〜24億年前に地球の大気中の酸素濃度が初めて測定可能なレベルまで上昇した（現代の値の約9％まで^{[46] ）}大酸化イベントの時期を裏付けるためにも使用されている。質量に依存しない硫黄同位体分別は、約24.5億年前以前の地質学的記録に広く見られることがわかっており、これらの同位体シグネチャーはその後、質量依存の分別に移行し、その閾値で大気が無酸素から酸素化に移行したことを示す強力な証拠となっている。^[47]

現代の硫酸還元細菌は、 ³⁴ Sではなくより軽い³² Sを有利に還元することが知られており、これらの微生物の存在は海洋の硫黄同位体組成を測定可能なほど変えることができます。^[32]硫化鉱物のδ ^{34 S値は主に}硫酸還元細菌の存在によって影響を受けるため、^[48]硫化鉱物に硫黄同位体分別がないことは、これらの細菌プロセスが存在しない、または自由に利用できる硫酸塩が存在しないことを示唆しています。微生物による硫黄分別に関するこの知識を利用して、推定される海水組成に比べて硫黄同位体分別が大きい鉱物（特に黄鉄鉱）は生命の証拠である可能性があると示唆する人もいます。^{[49] [50]}しかし、この主張は明確ではなく、西オーストラリアのドレッサー層で発見された約349億年前の硫化鉱物の地質学的証拠を用いて異議を唱えられることがあります。この鉱物の^δ34S値は、マイナス22‰とまで低下しています。 ^[51]硫化鉱物と重晶石鉱物が大規模な熱水流入なしに形成されたことが証明されていないため、これは生命や始生代における微生物による硫酸塩還元経路の決定的な証拠にはなりません。^[52]

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