安定同位体分析用標準物質

一次標準物質は、同位体比が報告される尺度を定義するものです。これは、たとえ現在使用されていなくても、水素同位体に関するウィーン標準平均海水（VSMOW）のように、歴史的に同位体尺度を定義してきた物質を指す場合があります。あるいは、硫黄同位体比に関するVCDTのように、理論的にのみ存在したが同位体尺度を定義するために使用されている物質を指す場合もあります。

校正物質とは、一次標準物質との同位体組成が極めて正確に既知である化合物、または一次標準物質の同位体組成を定義する化合物であるが、科学文献においてデータが報告される際の同位体比とは異なる化合物である。例えば、校正物質IAEA-S-1は硫黄の同位体スケールを定義するが、測定値はIAEA-S-1ではなくVCDTを基準として報告される。校正物質は、一次標準物質が枯渇した場合、入手できない場合、またはそもそも物理的に存在しなかった場合において、一次標準物質の役割を果たす。

参照物質は、一次参照物質または校正物質に対して慎重に校正された化合物です。これらの化合物により、測定値が報告される同位体スケールを定義する化合物とは化学的または同位体組成が異なる物質の同位体分析が可能になります。一般的に、ほとんどの研究者が「参照物質」と言うときに意味するのはこれらの物質です。参照物質の例として、δ ¹⁵ NがAIRに対して -1.8‰ のKNO ₃塩であるUSGS-34 があります。この場合、参照物質は、大気N ₂の一次参照に対して測定されたδ ¹⁵ Nの相互に合意された値を持っています(Böhlke et al., 2003)。^{[ 16 ]} USGS-34 は、研究者が天然サンプル中のNO ₃ ⁻の¹⁵ N/ ¹⁴ Nを標準に対して直接測定し、サンプルを最初に N ₂ガスに変換することなく、 N ₂に対する観測結果を報告できるため有用です。

一次物質、校正物質、および参照物質は少量しか入手できず、購入は数年に一度に限られることが多い。特定の同位体システムと機器によっては、利用可能な参照物質の不足は、日常的な機器校正や、多数の天然サンプル中の同位体比を測定しようとする研究者にとって問題となる可能性がある。安定同位体比を測定する研究室では、一次物質や参照物質を使用する代わりに、関連する参照物質を少量購入し、内部物質の同位体比を基準物質と比較して測定し、その物質をその分析施設固有の作業標準物質にする。この研究室固有の作業標準物質が国際スケールに校正されると、その標準物質を使用して未知のサンプルの同位体組成を測定する。サンプルと作業標準物質の両方を第3の物質（一般に作業ガスまたはトランスファーガスと呼ばれる）と比較して測定した後、記録された同位体分布は数学的に国際スケールに補正される。したがって、作業標準物質の同位体組成を高精度かつ正確に測定することが極めて重要です（装置の精度と購入した参照物質の正確さを考慮して可能な限り高い精度で）。なぜなら、作業標準物質はほとんどの質量分析観測の正確さの究極的な基礎となるからです。参照物質とは異なり、作業標準物質は通常、複数の分析施設間で校正されることはなく、特定の研究室で測定された許容δ値は、単一の装置に特有のバイアスを反映している可能性があります。しかし、単一の分析施設内では、このバイアスはデータ処理中に除去できます。各研究室が独自の作業標準物質を定義するため、一次標準物質、校正標準物質、および参照物質は長期間使用可能であり、同時に未知試料の同位体組成を研究室間で比較できることが保証されます。

同位体基準として使用される化合物は、比較的複雑な歴史を持っています。水素、炭素、酸素、硫黄の安定同位体システムの基準物質の広範な進化を図 1 に示します。赤字で示されている物質は、科学出版物で一般的に報告される主要な基準物質であり、青字で示されている物質は市販されているものです。水素、炭素、酸素の同位体スケールは、2 つの基準物質で定義されています。水素の場合、現代のスケールは VSMOW2 と SLAP2 で定義され、VSMOW を基準として報告されます。炭素の場合、スケールは、研究所の年代に応じて NBS-19 または IAEA-603、および LSVEC で定義され、VPDB を基準として報告されます。酸素同位体比は、VSMOW スケールまたは VPDB スケールのいずれかを基準として報告できます。硫黄と窒素の同位体スケールは、どちらも単一の基準物質のみで定義されています。硫黄については、スケールはIAEA-S-1によって定義され、VCDTを基準として報告されるが、窒素については、スケールはAIRによって定義され、AIRを基準として報告される。

同位体標準物質の認証は比較的複雑です。同位体組成の報告に関するほとんどの側面と同様に、これは歴史的な遺物と現代の機関の組み合わせを反映しています。その結果、同位体標準物質の認証に関する詳細は、元素と化学化合物によって異なります。一般的なガイドラインとして、一次およびオリジナルの校正標準物質の同位体組成は同位体スケールを定義するために使用されたため、関連する不確実性はありません。更新された校正物質は一般的にIAEAによって認証されており、2点同位体スケール（SLAP、LSVEC）の重要な標準物質は、研究所間比較によって得られました。追加の標準物質の同位体組成は、個々の分析施設または研究所間比較によって確立されますが、多くの場合、公式のIAEA認証がありません。表1に記載されている物質のほとんど、表2～7に記載されている物質の約半分、および表8に記載されている物質のごく一部については、認証値があります。

一次参照物質および元の校正物質の合意された同位体組成は、一般的に研究所間比較によって到達したものではありません。これは、元の物質が同位体スケールを定義するために使用されたため、関連する不確実性がないためです。VSMOWは、水素同位体システムの一次参照物質および校正物質として、また酸素同位体システムの2つの可能なスケールの1つとして機能し、 Harmon Craigによって作成されました。VSMOW2は代替校正標準であり、選択された5つの研究所での測定によって校正されました。SLAPの同位体組成は、研究所間比較によって到達しました。^{[ 19 ]} NBS-19は、I. Friedman、JR O'Neil、およびG. Cebulaによって作成された炭素同位体スケールの元の校正物質であり^{[ 64 ]}、VPDBスケールを定義するために使用されます。 IAEA-603 は代替校正標準であり、3 つの選定された研究所 (カナダ、モントリオールの GEOTOP-UQAM、米国、レストンのUSGS、ドイツ、イエナのMPI -BGC ) での測定によって校正されました。LSVEC の同位体組成は、研究所間の比較によって決定されました。[ ^{19 ]硫黄}同位体スケールの元の校正物質であり、現在も使用されている IAEA-S-1 は、BW Robinson によって作成されました。^{[ 2 ]}

IAEA は、ほとんどの新しい校正物質の同位体組成の公式証明書を発行しています。IAEAは、VSMOW2/SLAP2 ^{[ 65 ]}およびIAEA-603 ^{[ 66 ]} (NBS-19 CaCO ₃標準の後継)の同位体値を認証しています。しかし、 IAEAが配布するほとんどの参照物質の同位体組成は、科学文献で確立されています。たとえば、IAEA は、 USGSの科学者グループによって作成され、Böhlke et al. (2003) ^{[ 16 ]}で報告されたN 同位体参照物質 USGS34 ( KNO ₃ ) および USGS35 ( NaNO ₃ ) を配布していますが、これらの参照物質の同位体組成を認証していません。さらに、これらの参照物質の引用されているδ ¹⁵ Nおよびδ ¹⁸ O値は、研究所間比較によって得られたものではありません。 2つ目の例は、R. KrouseとS. Halasによって作成され、Halas & Szaran (2001)に記載されているBaSO _{4標準物質IAEA-SO-5です。} ^{[ 67 ]}この標準物質の値は研究所間比較によって得られましたが、IAEAの認証を受けていません。他の標準物質（LSVEV、IAEA-N3）は研究所間比較によって得られ^{[ 2 ]} 、 IAEAによって記載されていますが、認証の状況は不明です。

2018 年現在、NIST は一般的な安定同位体標準物質の証明書を提供していません。このリンク^{[ 68 ]}で現在NISTから入手可能な軽安定同位体標準物質が示されていますが、このカテゴリには水素、炭素、酸素、窒素、硫黄の同位体測定に重要なすべての同位体標準物質が含まれています。ただし、これらの物質のほとんどについて、 NIST は調査レポートを提供しており、これは認証されていない参照値を示しています (May et al. (2000) の定義に従って)。^{[ 69 ]}上記の USGS34 および USGS35 の例では、NIST は参照値を報告していますが^{[ 70 ]} 、Böhlke et al. (2003)の結果を認証していません。 ^{[ 16 ]}逆に、NIST は IAEA-SO-5 の参照値を提供していません。このリンクで示されているように、^{[ 71 ]} NIST は、ルビジウム、ニッケル、ストロンチウム、ガリウム、タリウムなどの非伝統的な「重い」同位体システム、およびマグネシウムや塩素など、通常は「軽い」が非伝統的な同位体システムとして特徴付けられるいくつかの同位体システムの同位体標準物質を認証しています。これらの物質のいくつかは 1960 年代半ばに同位体組成が認証されましたが、他の物質は 2011 年という最近に認証されました (たとえば、ホウ酸同位体標準 951a )。

多くの同位体標準物質はδ表記を用いて互いに相対的に定義されているため、標準物質の絶対同位体比に対する制約はほとんどありません。デュアルインレットおよび連続フロー質量分析では、サンプルはマルチコレクションで測定され、その後標準物質と直接比較されるため、生の同位体比の不確かさは許容範囲内です。発表された文献のデータは、一次標準物質に対する相対値として報告されます。この場合、実際の測定は同位体比であり、比率または複数の比率に迅速に変換されるため、高精度の測定を達成するには絶対同位体比は最小限の重要性しかありません。しかし、質量分解イオンビームを直接測定しないアプリケーションでは、標準物質の生の同位体比の不確かさが問題となります。レーザー分光法または核磁気共鳴による同位体比の測定は、同位体の絶対存在量に敏感であり、標準物質の絶対同位体比の不確かさは測定精度を制限する可能性があります。これらの技術は最終的に、標準物質の同位体比を改良するために使用される可能性があります。

質量分析法による同位体比の測定には、試料調製中、機器バルブからのガスの漏洩、「メモリー効果」と呼ばれる現象の一般的なカテゴリー、ブランク（試料の一部として測定される異種分析物）の導入など、試料が相互汚染を受ける可能性のある複数のステップが含まれます。 [ 1 ^{]これらの}機器固有の効果の結果として、測定された δ 値の範囲は、元の試料の真の範囲よりも低くなる可能性があります。このようなスケール圧縮を補正するために、研究者は 2 つの同位体標準物質を測定することによって「ストレッチング係数」を計算します (Coplen、1988)。^{[ 72 ]}水素システムの場合、2 つの標準物質は一般的にVSMOW2と SLAP2 であり、δ ² H _VSMOW2 = 0 および δ ² H _SLAP2 = -427.5 vs. VSMOWです。 2 つの参照物質間の測定値の差が 427.5‰ 未満の場合、すべての測定された ² H/ ¹ H 比は、2 つの参照物質間の差を期待値に合わせるために必要なストレッチ係数で乗算されます。このスケーリングの後、参照物質が定義された同位体値に達するように、すべての測定された同位体比に係数が加算されます。^{[ 1 ]}炭素システムでは、2 つのアンカー参照物質も使用されます (Coplen et al. , 2006a; 2006b)。^{[ 21 ] [ 22 ]}