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同位体比質量分析法（IRMS ）は質量分析法の特殊な分野であり、質量分析法を用いて特定のサンプル中の同位体の相対存在量を測定する。 [ 1 ] [ 2 ]
この技術は、地球科学および環境科学において2つの異なる用途があります。「安定同位体」の分析は、通常、自然系における質量依存性同位体分別から生じる同位体変動の測定に関係しています。一方、放射性同位体分析[ 3 ]は、自然放射能の崩壊生成物の存在量を測定するものであり、ほとんどの長寿命放射年代測定法で使用されています。
同位体比質量分析計（IRMS）は、天然に存在する同位体の混合物の精密な測定を可能にする。[ 4 ]同位体比の精密な測定に使用される装置のほとんどは、磁場セクター型である。このタイプのアナライザーは、この研究分野において、2つの理由から四重極型よりも優れている。第一に、多重コレクター分析用にセットアップできること、第二に、高品質の「ピーク形状」が得られることである。これらの考慮事項はどちらも、非常に高い精度と正確さでの同位体比分析にとって重要である。[ 3 ]
アルフレッド・ニーアが設計したセクター型質量分析計は、質量分析計の設計において画期的な進歩であったため、このタイプの装置はしばしば「ニーア型」と呼ばれています。この装置は、最も一般的な説明としては、対象となる試料をイオン化し、キロボルト級の電圧で加速し、生成されたイオンの流れを質量電荷比（m/z）に基づいて分離することによって動作します。軽いイオンのビームは、重いイオンのビームよりも小さな半径で曲がります。各イオンビームの電流は、「ファラデーカップ」またはマルチプライヤー検出器を使用して測定されます。
多くの放射性同位体測定は固体源のイオン化によって行われるが、軽元素（例えばH、C、O）の安定同位体測定は通常、ガス源を備えた装置で行われる。マルチコレクター装置では、イオンコレクターには通常ファラデーカップのアレイがあり、これにより複数の同位体を同時に検出することができる。[ 5 ]
同一元素の安定同位体の存在量の自然変動を測定することは、通常、安定同位体分析と呼ばれます。この分野が注目されるのは、異なる同位体間の質量差が同位体分別を引き起こし、試料の同位体組成に測定可能な影響を与え、その生物学的または物理的履歴を特徴づけるためです。
具体的な例を挙げると、水素同位体である重水素（重水素）は、一般的な水素同位体のほぼ2倍の質量を持っています。一般的な水素同位体（および一般的な酸素同位体、質量16）を含む水分子の質量は18です。重水素原子を含む水は質量が19となり、5%以上重くなります。重い水分子を蒸発させるのに必要なエネルギーは、通常の水を蒸発させるのに必要なエネルギーよりも高いため、蒸発の過程で同位体分別が生じます。したがって、海水サンプルは、南極の降雪と比較すると、かなり顕著な同位体比の違いを示すことになります。
サンプルは、燃焼、ガスクロマトグラフィー供給、 [ 6 ]または化学的トラップによって達成される純粋なガスとして質量分析計に導入する必要があります。検出された同位体比を測定済みの標準と比較することにより、サンプルの同位体構成の正確な決定が得られます。たとえば、炭素同位体比は、Cの国際標準に対して測定されます。C標準は、米国サウスカロライナ州の白亜紀に形成された石灰岩であるピーディー層で発見された化石ベレムナイトから作成されます。この化石はVPDB（Vienna Pee Dee Belemnite）と呼ばれ、 13C : 12C比は0.0112372です。酸素同位体比は、標準であるV-SMOW（Vienna Standard Mean Ocean Water）に対して測定されます。
質量分析計に試料を導入する前に、試料を適切に処理し、一度に単一の化学種のみが質量分析計に入るようにすることが極めて重要です。一般的に、試料は燃焼または熱分解され、目的のガス種（通常は水素（H₂ ）、窒素（N₂ ）、二酸化炭素（CO₂ ）、または二酸化硫黄（SO₂ ））は、トラップ、フィルター、触媒、および／またはクロマトグラフィーによって精製されます。
IRMS装置で最も一般的なタイプは、連続フロー[ 7 ]とデュアルインレットの2種類です。デュアルインレットIRMSでは、サンプルから得られた精製ガスがバルブシステムによって標準ガス（既知の同位体組成）と急速に交互に送られ、両方のガスについて多数の比較測定が行われます。連続フローIRMSでは、サンプルの準備はIRMSへの導入直前に行われ、サンプルから生成された精製ガスは1回だけ測定されます。標準ガスは、サンプルの前後に、または一連のサンプル測定の後に測定できます。連続フローIRMS装置は、デュアルインレット装置よりもサンプル処理能力が高く、使いやすいですが、得られるデータの精度は約10分の1になります。
静的ガス質量分析計とは、分析対象のガス試料を装置のイオン源に導入し、分析中はそれ以上の供給やポンプ操作を行わずに試料をイオン源内に留めておくタイプの質量分析計です。この方法は、軽ガスの安定同位体分析（上記参照）にも使用できますが、特に放射年代測定や同位体地球化学における希ガス（希ガスまたは不活性ガス）の同位体分析に用いられます。重要な例としては、アルゴン-アルゴン年代測定やヘリウム同位体分析が挙げられます。
放射年代測定に用いられる同位体システムのいくつかは、質量分析計のイオン源に装填された固体試料の熱イオン化を利用したIRMS（熱イオン化質量分析法、TIMS）に依存している。これらの方法には、ルビジウム-ストロンチウム年代測定、ウラン-鉛年代測定、鉛-鉛年代測定、カリウム-カルシウム年代測定、サマリウム-ネオジム年代測定などがある。
これらの同位体比をTIMSで測定する場合、高温フィラメントから放出される物質によって質量依存性の分別が生じる。分別は試料の励起によって生じるため、同位体比を正確に測定するには補正する必要がある。[ 8 ]： 21-22
TIMS法にはいくつかの利点がある。構造がシンプルで、他の質量分析計よりも安価であり、安定したイオン放出が得られる。安定した電源が必要であり、ストロンチウム（Sr）や鉛（Pb）など、イオン化ポテンシャルの低い元素の分析に適している。
この方法の欠点は、熱イオン化で達成される最高温度に起因します。高温フィラメントの温度は2500℃未満にしか達しないため、オスミウム（Os）やタングステン（Hf-W）などのイオン化ポテンシャルの高い原子イオンを生成することができません。TIMS法ではこの場合、分子イオンを生成できますが、イオン化ポテンシャルの高い元素はMC-ICP-MSを用いることでより効果的に分析できます。
固体表面を扱う際に放射性同位体の相対存在量を測定する代替手法として、二次イオン質量分析法（SIMS）が用いられる。このタイプのイオンマイクロプローブ分析では、通常、一次（酸素）イオンビームを試料に照射し、質量電荷比に基づいて集束・測定可能な一連の二次正イオンを生成する。
SIMSはU-Pb分析でよく用いられる方法で、一次イオンビームを単一のジルコン粒子の表面に照射してPbイオンの二次ビームを生成します。Pbイオンは、静電アナライザーと磁気アナライザーの両方を含む二重収束型質量分析計を使用して分析されます。この装置により、二次イオンは運動エネルギーと質量電荷比に基づいて集束され、一連のファラデーカップを使用して正確に収集されます。[ 8 ]
SIMS分析で発生する大きな問題は、スパッタリングされた分子イオンと目的のイオンとの間で同重体干渉が発生することです。この問題は、PbイオンがHfO 2 +とほぼ同じ質量を持つため、U-Pb年代測定で発生します。[ 10 ] この問題を克服するために、高感度高分解能イオンマイクロプローブ（SHRIMP）を使用できます。SHRIMPは、比較的大きなサイズに基づいて異なるイオン質量間の大きな空間分離を可能にする二重収束質量分析計です。U-Pb分析では、SHRIMPにより、HfO 2 +などの他の干渉分子イオンからPbを分離できます。
MC-ICP-MS装置は、プラズマ源を備えた多重コレクター質量分析計です。MC-ICP-MSは、同位体比測定におけるICP-MSの精度を向上させるために開発されました。従来のICP-MS分析では四重極アナライザーが使用され、単一コレクター分析しかできません。プラズマの固有の不安定性により、四重極アナライザーを用いたICP-MSの精度は約1%に制限され、ほとんどの放射性同位体システムには不十分です。
放射年代測定における同位体比分析は、従来TIMS（熱イオン化質量分析法）によって行われてきた。しかし、一部の系（例えばHf-W系やLu-Hf系）は、関係する元素のイオン化ポテンシャルが高いため、TIMSによる分析が困難または不可能である。そのため、これらの系は現在、MC-ICP-MS（マルチクラスター誘導結合プラズマ質量分析法）を用いて分析できるようになっている。
Ar-ICPは、固有の運動エネルギー分布が大きいイオンビームを生成するため、質量分析計の設計は従来のTIMS装置の場合よりもやや複雑になります。まず、四重極ICP-MSシステムとは異なり、磁場セクター型装置はイオンビームのエネルギー分布を最小限に抑えるために、より高い加速電圧（数千V）で動作させる必要があります。最新の装置は6～10kVで動作します。
磁場内におけるイオンの偏向半径は、イオンの運動エネルギーと質量電荷比に依存します（厳密には、磁石は質量分析器だけでなく運動量分析器でもあります）。エネルギー分布が大きいため、質量電荷比が似ているイオンでも運動エネルギーが大きく異なる場合があり、同じ磁場でも偏向の度合いが異なります。実際には、質量電荷比が同じイオンは空間内の異なる点に集束することがわかります。しかし、質量分析計では、質量電荷比が同じイオンが同じ点、例えば検出器の位置などに集束することが望まれます。これらの制約を克服するために、市販のMC-ICP-MSは二重集束装置となっています。二重集束質量分析計では、イオンはESA（静電分析器）による運動エネルギーと、磁場における運動エネルギー＋質量電荷（運動量）によって集束されます。磁石とESAは、互いのエネルギー集束特性が一致するように慎重に選択され、エネルギー集束の方向が反対になるように配置されます。簡単に言うと、2つのコンポーネントにはエネルギー集束項があり、適切に配置すると、エネルギー項が相殺され、質量電荷比が同じイオンが空間内の同じ点に集束します。二重集束は運動エネルギー分布を減少させず、異なる運動エネルギーがフィルタリングまたは均質化されることもありません。二重集束は、単一コレクター装置とマルチコレクター装置の両方で機能します。単一コレクター装置では、点対点の集束のみが必要なため、ESAと磁石は順方向配置（ESAが先、磁石が後）または逆方向配置（磁石が先、ESAが後）のいずれでも配置できます。マルチコレクター装置では、検出器の配列と焦点ではなく焦点面の要件のため、順方向配置（ESAが先、磁石が後）のみが可能です。
極めて低濃度で存在する同位体については、加速器質量分析法（AMS）が利用できます。例えば、放射性同位体14Cの崩壊速度は有機物の年代測定に広く用いられていますが、この方法はかつては数千年程度の比較的大きな試料に限定されていました。AMSは14C年代測定の範囲を約6万年前まで拡張し、従来のIRMSよりも約10⁶倍高い感度を実現しています。
AMSは、負イオンを大きな（メガボルト）電位で加速し、電荷交換と接地への再加速を行うことで機能します。電荷交換の過程で、妨害物質を効果的に除去できます。さらに、ビームの高エネルギーにより、質量電荷比が同じ物質を区別できるエネルギー損失検出器を使用できます。これらのプロセスを組み合わせることで、10 12を超える極めて高い同位体比の分析が可能になります。
移動ワイヤーIRMSは、液体クロマトグラフィーによる精製後などの溶液中の化合物の炭素13比を分析するのに有用です。溶液（またはクロマトグラフィーからの流出液）はニッケルまたはステンレス鋼のワイヤー上に乾燥されます。残留物がワイヤー上に付着した後、サンプルが燃焼によってCO2と水に変換される炉に入ります。ガス流は最終的にキャピラリーに入り、乾燥、イオン化され、分析されます。[ 11 ] このプロセスにより、化合物の混合物を連続的に精製および分析することができ、分析時間を4分の1に短縮できます。[ 11 ]移動ワイヤーIRMSは非常に高感度であり、わずか1ナノモルの炭素を含むサンプルでも正確な（1‰以内）結果が得られます。[ 12 ]